分享：X射线检测分析技术在文物保护修复中的应用

X射线目前已被成熟应用于医疗、建筑、机械、航天等领域。文物保护修复是一项多学科、综合性的研究领域,运用科技手段可以更为全面地获取文物信息,为保护修复方案奠定基础。近年来,X射线相关的检测分析技术在文物保护修复研究中也得到广泛应用,在基体材料和质变产物成分与物相分析、文物埋藏环境和保存环境的成分分析、保护修复材料与技术的选择及评估等方面都发挥着重要作用,为文物预防性保护和保护修复处理提供了坚实的科学数据支持[1]。 

1.   X射线荧光(XRF)分析

X射线荧光分析方法用于确定物质中元素的种类与含量。XRF分析技术的制样过程简单、可测元素范围广、分析速率快,且检出限较低,在原位检测与无损检测中具有十分重要的地位。X射线荧光能谱仪具有无需制样、可保证一定准确性和精密度的特点,有研究人员对润滑油中的磨粒进行有效检测,相比于以往常用的薄膜制样法,该方法具有明显优势[2]。 

王有亮等[3]借助便携式X射线荧光分析仪对一件故宫博物院藏兽面纹青铜斝的底部、腹部雷纹等部位进行分析,发现该器物的材料为铜-锡二元合金,属于高锡青铜,将该结果与历史出土的不同时期青铜斝进行对比,发现铜、锡元素含量与殷墟二期小屯M18出土器物较为接近。万俐[4]对一件江苏六合程桥东周菱形纹青铜剑的发锈层表面、中间、里层进行XRF分析,发现程桥青铜剑与东周吴国、越国、楚国青铜剑的成分接近,且在菱形纹和非菱形纹处的成分基本吻合,根据该青铜剑含铜量少、锈蚀严重的分析结果,拟定了以黏结、机械去锈为主的保护修复步骤。梁萍等[5]对八路军太行纪念馆馆藏3件日军指挥刀进行化学成分分析,结果显示3件器物基体都含有Mn、Ni等元素,使器物能保持铁器的强度,且具有较好的耐腐蚀性和较高的韧性,为文物的合理保护修复提供依据。吴娜等[6]对一件15世纪藏文写本插图进行保护修复前,对书页进行X射线荧光能谱分析,并结合三维视频显微镜分析,推测出各种颜色部位分别对应不同的颜料组成,有助于修复人员掌握插图中绘者当时所用的颜料种类和绘画手法。张力程等[7]对一件汉代彩绘女陶俑进行XRF分析,发现黑色污染层中Mn元素含量较高,推断某种Mn元素化合物是其呈现黑色的原因,深红色颜料层中Fe元素含量较高,分析结果为下一步的激光清洗提供依据。王艳蓉等[8]采用XRF分析技术,并结合陶瓷器科技考古文献,确定了“南海I号”出水古陶瓷器中青白瓷、青瓷、绿釉陶的窑口,验证了微量元素是产地判别的重要指标,对“南海I号”沉船年代的判断有一定借鉴意义。综上可知,XRF技术是文物保护工作中基础性分析方法之一。 

对广东某博物馆收藏的纸质文物印章进行元素分析,以此推断该纸质文物蕴含的特殊信息,取样位置如图1所示,分析结果如表1所示。由表1可知：试样1,2的化学成分区别较大,试样1中未检测到Hg元素,说明这种印泥可能不含朱砂；试样2中未检测出S、Hg元素,Pb元素含量较高,说明试样2中含有较多的含铅化合物。 

图  1  纸质文物印章化学成分分析取样位置示意

对试样1,2进行激光拉曼光谱分析,两件文物的印章均未检测出与朱砂相吻合的峰,说明两件文物印泥均不含朱砂,或者含有微量的用以上检测分析手段无法测试出的朱砂。试样2特征峰与铅丹标准图谱峰有一定吻合之处,说明试样2文物印章印迹中含有铅丹,其主要成分为四氧化三铅。两种检测分析技术互相印证。测试结果可为下一步的清理、补全等操作提供科学依据。 

2.   X射线衍射(XRD)分析

X射线衍射分析方法用于测定材料物相及化学成分,是一种重要的无损检测方法和织构分析手段。有研究人员利用X射线衍射法对铝合金试样进行织构分析,发现合理选择倾斜角可节省测试时间,并保证体积分数测试误差在可接受范围内[9]。基于X射线衍射原理的X射线应力测定技术在材料科学与机械制造领域的应用也较为广泛[10]。 

白崇斌等[11]对益门二号墓出土的红色粉末进行XRD检测,确定了该红色粉末为纯朱砂,古人很可能已经掌握了朱砂的性质,从而将其放置于墓葬内,用于尸体和棺木的防虫、防腐。赵林毅[12]利用XRD技术对布达拉宫壁画地仗土和颜料进行检测,发现矿物主要成分包括石英、石灰,以及少量的绿泥石、伊利石等,与拉萨当地阿嘎土的矿物成分相同,由此推断地仗是采用当地阿嘎土制作的,而布达拉宫壁画颜料既有传统的矿物颜料,也有现代合成颜料,研究结果有助于筛选适合的保护修复材料,对壁画病害实施有针对性的治理。李东旭等[13]对老化的报纸进行XRD分析,结果显示随着保存时间的延长,报纸的结晶度逐渐降低,自然老化和人工加热老化处理后纸张的结晶度不同,该方法可用于判定纸张的老化程度,从而为物证鉴定提供依据。张晓彤等[14]对一件鎏金青铜文物表面锈蚀物进行XRD检测,表面锈蚀物成分主要是孔雀石和赤铜矿,未发现有害锈成分,基于锈蚀物的特征,决定利用液膜法激光清洗技术对其进行清洗。胡晓伟[15]对几件西沙华光礁I号沉船遗址出水瓷器表面的凝结物进行XRD分析,检测出易被机械去除物质的主要成分为镁方解石及文石,不易被机械去除物质的主要成分为锰白云及文石。陈庚龄等[16]运用XRD技术对甘肃武威磨咀子出土的汉代木马彩绘颜料进行了分析,检测出黑色、白色、红色等不同颜料对应的矿物物相,结果为保护修复方案编写和后续的保护修复处理提供依据。XRD技术可有效判断文物本体和质变产物的成分,选择合适的保护方法和材料,选择性地处理或清除质变产物,以达到最佳的保护修复效果。 

对广东某博物馆收藏的一件铁质文物铁锈进行X射线衍射分析,结果如图2所示。由图2可知：铁剑锈蚀物的主要成分是针铁矿、纤铁矿和石英等,说明锈蚀物中仍含有活性的铁锈酸,如果不及时处理,在潮湿环境下铁剑会继续腐蚀。结合硝酸银定性分析可知,铁剑的锈蚀物中不含氯离子,因此铁剑无需做脱盐处理,但需要进行除锈处理。 

图  2  铁质文物铁锈的XRD分析结果

3.   X射线光电子能谱(XPS)分析

X射线光电子能谱分析方法用于测定表面元素成分、化学态和分子结构等信息,可分析除H、He元素以外的所有元素,计算原子的含量或相对浓度。XPS对试样的破坏性非常小,是一种高灵敏度超微量表面分析技术。 

在文物保护修复领域,XPS技术常被用于分析研究金属质地文物腐蚀。马清林等[17]利用XPS技术探究春秋时期镀锡青铜器的防腐机制,发现少量微晶态与非晶态的SnO2填充在δ相缺陷微孔隙中,阻止了外界对青铜基体的进一步腐蚀。欧阳维真等[18]进行了模拟铁器文物恒电位碱液脱氯技术的研究,对脱氯处理后带锈试样上的腐蚀产物进行XPS分析,发现锈层表面的氧多数以金属化合物的形式存在,腐蚀产物以Fe3O4相和α-FeOOH相为主,这种转变使得腐蚀产物孔隙率增大,增大了氯离子在锈层中的扩散系数,有效提升脱氯效率。于凯等[19]利用XPS技术对锈层表面进行了分析,发现钼酸纳可以有效促进铁器表面的活泼锈蚀物向无害锈转化,且在锈层表面生成致密保护膜,其主要成分包括Fe2O3、MoO3、FeMoO4等。马丹等[20]利用XPS、XRD、电耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等技术,发现“华光礁一号”南宋沉船船板残块中的硫铁化合物主要以FeS和FeS2的形式存在,部分已氧化为硫酸盐。 

对广东某博物馆出土的铁器锈蚀物进行XPS分析,结果如图3所示。由图3可知：表面膜主要含有Fe、C、O等元素；C1s对应的结合能为284.8 eV,为C-C/C-H特征峰,碳元素可能来源于真空室的污染；O1s对应的结合能为531.03 eV,为金属氧化物特征峰,说明氧元素主要以金属化合物的形式存在于锈层表面；Fe2p对应的结合能为711.61 eV,γ-FeOOH或Fe(OH)3对应的结合能为711.3 eV,Fe2O3对应的结合能为710.4 eV,表明铁器表面锈层的Fe元素主要以γ-FeOOH或Fe(OH)3的形式存在,未发现化学性能相对稳定的Fe2O3。 

图  3  铁器锈蚀物的XPS分析结果

一般来说,铁质文物在潮湿环境中首先生成二次腐蚀产物Fe(OH)3,再进一步发生腐蚀,生成活泼的纤铁矿γ-FeOOH。在含有溶解氧和氯离子的介质中,铁器腐蚀产物通常为β-FeOOH相,无法形成致密且附着力较强的保护膜。在自然条件下,γ-FeOOH会缓慢地转变成较稳定的α-FeOOH,在一定条件下也容易脱水生成Fe2O3,氧气和水分进一步渗入,新的γ-FeOOH又会不断生成,铁锈层的厚度也就随之不断增加。结合XRD分析结果,锈蚀物表层是γ-FeOOH相,内层逐渐存在稳定的Fe2O3。说明铁器存在稳定锈和不稳定锈,除锈时很难把握其界限,最好的办法是适当除锈后,将不稳定锈转化为稳定锈。另外,要考虑积极的预防性保护,对保护修复处理后的铁器进行封装,隔绝外界氧气、水分、有害气体等。 

4.   X射线(X-ray)检测分析

X射线检测分析方法用于检测材料内部结构,根据X射线透过后强度产生不同程度的削减,形成灰度不同的影像,由此可判断材料的内部结构,揭示内部缺陷及其他相关信息。 

X射线检测分析非常契合文物保护最小干预理念,无需取样。史宁昌等[21]对故宫藏青铜器进行X射线检测,对铸造工艺细节、铸造缺陷、锈蚀状况、修复痕迹、纹饰及铭文等进行观察,并提出了建立文物X射线成像数据库的必要性,为历史文化背景、文物制作工艺发展以及文物修复技艺发展等工作的系统性研究提供便利条件。阎春生等[22]介绍了X射线检测用于古代纸质文物的检测方法,将书画上的墨迹、颜料、印迹、污渍等与纸质本体区分,达到图像增强的目的,并介绍了利用X-ray发现中唐代书法家虞世南所书的《汝南公主墓志铭》标记处显示该不完整印章被裁切了,而非被覆盖,并且显现了装裱线。相建凯等[23]对云南曹溪寺华严三圣进行X-ray分析,获取了造像制作工艺、历史修复痕迹、造像保存状况等重要信息,通过伪影去除、有用信息增强以及X射线胶片拼接等技术手段,获得了亮度和对比度合适的X射线成像,反映出的造像信息清晰。李怀诚[24]利用X射线技术对博罗横岭山先秦墓地出土的春秋青铜矛进行分析,结果发现该腐蚀坑的产生原因为青铜矛表面被锈蚀穿透后,内部的铸造空腔外露,在器物中部发现呈排状分布的小孔以及尖部两个极细小的小孔,推测均为铸造缺陷。X射线检测技术仍有一定局限性,比如对三维实物检测有一定的困难。 

对广东某考古所提取的土块进行X射线检测分析,结果如图4所示。由图4可知：提取土块内部包含两件残件,均呈条状,可见类似剑箍的部位存在残断、裂缝等缺陷；器物心部的腐蚀程度不严重,未见较多孔洞的情况。X射线检测技术为实验室的再发掘和保护提供了准确、可靠的判断依据。 

图  4  提取土块的X射线分析结果

5.   结语

X射线检测分析技术还包括工业计算机断层成像、中子活化同步辐射X射线等,这些技术也被逐步应用到文物保护修复领域。X射线检测分析技术存在设备价格高、检测成本高、数据库不全面、辐射防护要求高等问题,但通过实际案例分析,X射线检测分析技术在文物保护修复领域有较大的应用空间。对成分复杂多样的文物试样而言,要在最大化保证文物安全的前提下,结合多种多项检测分析技术,进一步深度挖掘文物的内在信息。 

文章来源——材料与测试网