分享：温度和压力对密相CO2输送管线用X65钢腐蚀行为的影响

碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是实现化石能源近零排放的重要技术手段[1-4]。大力发展CCUS技术,已成为我国“双碳”战略目标的重大需求之一。在CCUS重大工程项目中,CO2管道作为主要的输送方式,是确保CO2从捕集地高效输送至封存地或利用地的关键纽带[4-5]。考虑输送效率、成本等因素,通常将CO2压缩至密相态,即超临界态（温度>31.1 ℃和压力>7.38 MPa）或高压液态（温度<31.1 ℃和压力>7.38 MPa）[6-7],采用碳钢管道输送。然而,管道输送的密相CO2流体中难免含有一定量的H2O及O2、SO2、NO2、H2S等杂质组分,高压密相CO2及杂质组分的强腐蚀性对碳钢管道的服役安全构成严重威胁[8-13]。美国管道安全处（OPS）统计数据显示,由腐蚀引起的CO2输送管道失效事故占比高达45%（1986~2008年）[6-7]。显然,CO2管道腐蚀是CCUS技术安全实施过程中不容忽视的关键问题。 

大量研究表明,管输密相CO2流体中H2O、O2、SO2、NO2、H2S等微量杂质组分的存在,显著增加了密相CO2流体的腐蚀性,是加剧管道腐蚀的主要因素[14-19]。随着密相CO2流体中杂质种类及浓度增加,即使H2O含量远低于其在密相CO2中的溶解度（即无自由液相存在）,管线钢仍会发生明显腐蚀[20]。低浓度O2、H2S、SO2、NO2等杂质可以通过促进液相形成、恶化液相化学环境、改变腐蚀膜特性等控制腐蚀过程,对腐蚀具有显著的促进作用。尤其是多种杂质共存时,杂质之间会发生复杂的化学反应,形成H2SO4、HNO3、单质硫、H2O等额外腐蚀性物质,进而协同加速腐蚀过程,造成碳钢的严重腐蚀[14,16,21-22]。 

除了杂质以外,温度和压力也是影响CO2输送管道腐蚀的重要因素。管输温度和压力不同决定了密相CO2相态的不同（超临界态或高压液态）,进而显著影响杂质对管道的腐蚀作用。例如,当CO2输送压力恒定时,SO2[23]、H2S[24]在高压液态CO2环境中（温度<31.1 ℃）会造成碳钢更严重的腐蚀；NO2在超临界态CO2环境中（温度>31.1 ℃）引起的腐蚀更加严重[17]；在两种环境中O2引起的碳钢腐蚀程度差别不大[18],但O2与其他杂质共存时碳钢在超临界CO2环境中会发生更严重的腐蚀[23,25]。而上述情形有可能随着温度、压力、杂质种类及浓度等变化而发生改变[9,10,17,23-24]。造成上述现象的原因,可能是温度和压力变化引起的液相析出量、H2O及各种杂质气体在CO2相和形成液相中的分布量发生了变化,进而对管线钢的腐蚀产生不同程度的影响。 

尽管上述研究结果提高了研究人员对温度和压力影响管道腐蚀行为的认识,但现有研究主要采用水饱和体系[19,21,23],获得的腐蚀规律难以外推低含水（即水不饱和体系）CO2输送管道的实际腐蚀情形。大多数研究仅考虑有限几种杂质的组合,而随着未来CCUS技术的规模化应用,来自不同捕集源头的CO2汇入同一条管道输送将成为新常态,碳钢管道必然面临多种杂质共存的情况[14,26]。在低含水、多杂质共存的密相CO2输送环境中,管输温度和压力变化对管道腐蚀的影响必然会因腐蚀体系的差异而有所不同。因此,笔者针对低含水及含O2、H2S、SO2和NO2杂质的密相CO2腐蚀环境,研究了温度和压力对X65管线钢腐蚀行为的影响,探讨了不同密相态CO2环境中管线钢腐蚀差异的原因,以期为密相CO2管道的输送工艺参数设计及腐蚀控制提供科学依据。 

1.   试验

试验材料为商用X65管线钢,化学成分见表1。X65钢的显微组织为铁素体和少量珠光体,见图1。采用线切割法从X65钢管上截取试样,尺寸为40 mm×15 mm×3 mm。每组试验设置4个平行试样。试验前,采用水砂纸（120~800号）逐级打磨试样表面后,依次用清水冲洗、无水乙醇脱水、丙酮除油、冷风吹干、称量后置于真空干燥箱备用。 

图  1  X65管线钢的显微组织

Figure  1.  Microstructure of X65 pipeline steel

采用C276高温高压反应釜（3 L容积）开展腐蚀模拟试验,基于现有管输CO2流体质量规范推荐的杂质组分含量阈值[6,27-28],选取H2O、O2、H2S、SO2和NO2等杂质组分含量（体积分数）均为0.01 %。参考管道输送CO2常用的温度和压力范围[6],设置试验温度和压力。具体试验条件如表2所示,其中试验1~3用于研究温度的影响,而试验3~5用于研究压力的影响。由于试验环境中杂质含量低,为了避免试验过程中杂质消耗对试验结果产生影响,开展短周期腐蚀模拟试验,试验周期为72 h。 

试验前,将试样悬挂在反应釜内聚四氟乙烯夹具上,并快速加入试验所需水量（除氧去离子水）。然后,迅速关闭反应釜后,用高纯CO2除氧2 h,除去反应釜内残留的空气。需要注意,在除氧过程中釜内部分水气会随气体流动而排出釜外,进而造成釜内水量减少。因此,为了减少上述过程引起的试验水含量误差,实际向反应釜中加入的水量为试验所需水量与除氧携带排出水量的总和。根据文献报道的方法[20],测定常温常压条件除氧2 h携带排出的水量。除氧结束后,加热反应釜至试验温度。然后,首先通过不同的气体管路分别向反应釜中加入O2/CO2、H2S/CO2、SO2/CO2和NO2/CO2混合气（体积比为1/19）至试验所需杂质气体含量,再利用增压泵将CO2泵入反应釜中,直至试验所需压力。 

试验结束后,取出试样,用去离子水清洗、无水乙醇脱水、冷风吹干并拍照。采用100 mL盐酸（密度为1.19 g/mL）、5 g六次甲基四胺和去离子水配制1 L酸洗溶液,用于去除3个试样表面的腐蚀产物,充分干燥后称量。基于腐蚀前试样的质量,采用式（1）计算腐蚀速率（vcorr,mm/a）： 

式中：W1和W2分别为腐蚀前和腐蚀后（去除腐蚀产物）试样的质量,g；S为试样暴露面积,cm2；ρ为试样密度,7.85 g/cm3；t为腐蚀时间,h。 

利用扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀后试样的表面形貌,用能谱仪（EDS）分析腐蚀产物的元素组成。另外,截取部分腐蚀后试样,使用环氧树脂封装并暴露试样截面,观察腐蚀后试样截面形貌,并用EDS分析腐蚀产物截面元素分布。采用X射线光电子能谱（XPS）分析腐蚀产物的化学价态,其工作条件为：光子能量1 486.6 eV,Al靶。参照C 1s峰结合能284.8 eV对XPS图谱进行荷电校正。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀速率

由图2可见,随着温度的升高,X65钢的腐蚀速率总体呈下降趋势。当温度为25 ℃时,X65钢处于液态CO2环境,腐蚀速率为0.0352 mm/a。升温至35 ℃,X65钢暴露于超临界态CO2环境,腐蚀速率仅轻微降至0.034 6 mm/a。升温至50 ℃,X65钢的腐蚀速率降至0.016 4 mm/a,相比液态CO2环境（10 MPa,25 ℃）,腐蚀速率降低了约53.4%。上述结果表明,在CO2输送压力及杂质浓度水平相同的情况下,采用较高输送温度,即超临界态CO2输送方式,有助于降低管线钢的腐蚀速率。值得注意,当温度处于CO2临界温度31.1 ℃附近时,X65钢的腐蚀速率虽有所降低,但仍处于较高水平。因此,在超临界态输送CO2过程中,应避免采用CO2临界点附近的输送温度。 

图  2  恒压10 MPa的密相CO2环境中,X65钢腐蚀速率随温度的变化情况

Figure  2.  Variation of corrosion rate of X65 steel with temperature in dense phase CO2 environment at a pressure of 10 MPa

由图3可见：当压力为7.5 MPa（略高于CO2临界压力7.38 MPa）时,X65钢的腐蚀速率相对较高,约为0.023 7 mm/a。当压力远离CO2临界压力时,随着压力的升高,腐蚀速率先降低后增加。压力由10 MPa增加至12 MPa,腐蚀速率由0.016 4 mm/a增加至0.049 8 mm/a,压力提高2 MPa,腐蚀速率增加了约2倍。上述结果表明,在超临界态CO2输送压力范围（>7.38 MPa）内,接近临界压力或较高的压力均易造成管线钢较为严重的腐蚀。因而,应避免采用CO2临界点附近的压力或较高的输送压力。 

图  3  恒温50 ℃的密相CO2环境中,X65钢腐蚀速率随压力的变化情况

Figure  3.  Variation of corrosion rate of X65 steel with pressure in dense phase CO2 environment at a temperature of 50 ℃

2.2   腐蚀形貌观察与EDS分析

腐蚀环境中H2O体积分数仅为0.01%,远低于其在CO2中的饱和溶解度,因此H2O完全溶于CO2中,即腐蚀环境中不存在自由液相。然而,由图4可见：在不同温度和压力环境中,X65钢表面均可观察到明显的腐蚀产物沉积,这间接说明自由液相能够在X65钢表面形成,进而造成X65钢的腐蚀。 

图  4  在含杂质密相CO2环境中不同温度和压力条件下腐蚀后X65钢表面的宏观和SEM形貌

Figure  4.  Macro and SEM surface morphology of X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

在恒压10 MPa的含杂质密相CO2环境中,不同温度下X65钢表面腐蚀膜呈现类似的特征,腐蚀产物膜呈黄褐色,表面可观察到一些颗粒状或蠕虫状产物。EDS结果表明,腐蚀产物主要由Fe、O和少量S元素组成（表3）。由图5可见：不同温度下,X65钢表面腐蚀膜的整体化学组成均匀,呈现单层膜结构,腐蚀膜厚度为1~3 μm。在较低温度下,腐蚀膜相对较厚,对应较高的腐蚀速率。 

图  5  在含杂质密相CO2环境中不同温度和压力下腐蚀后X65钢的截面背散射电子像及元素分布

Figure  5.  Cross-sectional backscattered electron images and element distributions over the cross section of X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

在50 ℃的含杂质密相CO2环境中,随着压力从7.5 MPa升至12 MPa,X65钢表面腐蚀膜的形貌和成分并未发生明显变化,均形成黄褐色腐蚀产物,主要由Fe、O和少量S元素组成（表3）。且不同压力下形成的腐蚀膜也均呈现单层膜结构。随着腐蚀速率的增加,膜层厚度增加,在12 MPa下,膜层厚度增至约10 μm。 

上述结果表明,在含杂质密相CO2环境中,温度和压力的变化不会明显改变腐蚀产物的成分、形貌及结构特征,腐蚀产物主要由铁的氧化物和铁的硫化物组成。显然,在含相同杂质的密相CO2环境中,温度和压力的变化不改变管线钢的电化学腐蚀机理和成膜机制。 

2.3   腐蚀产物XPS分析

为了进一步确定不同温度和压力环境中形成的腐蚀产物的化学成分及差异,对X65钢表面腐蚀膜进行了XPS分析。由图6（a）可见,不同环境中腐蚀产物的Fe 2p高分辨XPS图谱类似,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰分别位于711.3 eV和725.3 eV结合能处,对应于氧化态Fe2+或Fe3+[3]。由图6（b）可见,在10 MPa,25 ℃环境中腐蚀产物的O 1s图谱可分解为3个特征峰,分别位于530.2 eV、531.5 eV和532.3 eV结合能处,前两个特征峰表明羟基氧化物（FeOOH）的存在,而后一个特征峰对应于硫酸盐（FeSO4）[17,29-32]。在其他压力和温度环境中,腐蚀产物的O 1s图谱相似,均分解为两个特征峰,位于531.5 eV和532.3 eV结合能处,同样表明O在腐蚀产物中主要以羟基氧化物和硫酸盐的形式存在。由图6（c）可见,在不同压力和温度环境中腐蚀产物的S 2p图谱均在168.6 eV结合能处出现一个S 2p3/2主峰,表明硫主要以硫酸盐的形式存在于腐蚀产物中[30]。此外,在10 MPa,25 ℃和10 MPa,50 ℃环境中,S 2p图谱在163.9 eV处还存在一个S 2p3/2弱峰,对应于单质硫[30]。 

图  6  在含杂质密相CO2环境中,不同温度和压力下腐蚀后X65钢腐蚀膜中主要元素的高分辨XPS图谱和分峰结果

Figure  6.  High-resolution XPS spectra and decomposition of peaks for main elements of corrosion products on X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

上述结果表明,在不同压力和温度的含杂质密相CO2环境中,X65钢表面腐蚀产物主要含有FeOOH和FeSO4,在部分环境中还存在少量单质硫,这进一步证明在不同环境中X65钢的基本腐蚀反应及成膜机制类似。由EDS分析结果可见,腐蚀产物中S元素的含量很低,说明FeOOH在腐蚀产物中具有较高的含量,而FeSO4含量较低。显然,在含O2、SO2、H2S和NO2杂质的密相CO2环境中,杂质之间发生化学反应,生成H2SO4,X65钢发生H2SO4腐蚀,形成特征产物FeSO4。在部分环境中检测到的少量单质硫不是腐蚀产物,其可能源自杂质之间或杂质与腐蚀产物之间的化学反应[3]。相关研究表明,在含O2或NO2强氧化性杂质的密相CO2环境中通常会形成FeOOH或Fe2O3等腐蚀产物[14]。腐蚀产物中存在大量的FeOOH,意味着O2和NO2直接参与了X65钢的腐蚀过程。除此之外,在低含水的密相CO2环境中,由于形成的液相量少,钢表面沉积的腐蚀产物暴露于含强氧化性杂质O2的气相环境中容易发生氧化,如式（2）~（4）所示[3,20],进而形成FeOOH。因此,X65钢表面形成大量的黄褐色FeOOH产物（见图2和图6）,可能是上述腐蚀反应和腐蚀产物化学反应共同作用的结果。 

2.4   腐蚀差异原因

在含相同杂质的密相CO2环境中,随着温度和压力的变化,X65钢的腐蚀形貌及腐蚀膜特性相差不大。温度和压力变化造成的X65钢腐蚀速率差异,很可能与腐蚀环境中CO2流体的性质特征改变有关[24]。基于Span和Wagner建立的热力学模型[33],计算得到不同温度和压力下CO2的密度,如表4所示。随着温度的降低或压力的升高,CO2密度增加。在反应釜中腐蚀介质体积（3 L）恒定情况下,CO2及相同浓度的各种杂质组分的质量均随着CO2密度的提高而增加（表4）。显然,在不同温度和压力的含杂质密相CO2环境中腐蚀物质的总量因CO2密度的变化而存在显著的差异。与图2和图3中X65钢的腐蚀速率比较可见,腐蚀速率的总体变化趋势与CO2流体组分总量存在一定相关性。而在CO2临界点附近压力（7.5 MPa）环境中,CO2流体组分总量显著低于10 MPa和12 MPa,但腐蚀速率偏高于10 MPa压力环境,也说明腐蚀速率差异的原因并不完全取决于腐蚀环境中腐蚀物质的总质量。 

对于密相CO2输送环境的特殊腐蚀体系而言,管线钢是否发生腐蚀取决于能否在钢表面形成自由液相[7]。相关研究表明,随着含杂质密相CO2环境中水含量的提高,在钢表面形成的腐蚀性液相量增多,管线钢的腐蚀速率和形成的腐蚀膜厚度也相应增加[20]。在不同温度和压力环境中,X65钢表面膜的厚度不同,这间接说明能够沉积在钢表面的腐蚀性液相量存在差异。一旦液相沉积在钢表面,CO2及杂质组分溶于液相薄膜中,就会改变液膜的化学环境,进而引起钢的腐蚀。由图5可见,在12 MPa,50 ℃环境（环境1）中形成腐蚀膜的厚度约为在10 MPa,25 ℃、10 MPa,35 ℃及7.5 MPa,50 ℃环境（环境2）中膜厚的5倍,约是在10 MPa,50 ℃环境（环境3）中膜厚的10倍。据此,假设在上述三类环境中分别形成厚500 μm、100 μm和50 μm的液膜,即分别在单位面积（cm2）钢表面上均匀沉积0.05 g、0.01 g、和0.005 g H2O。进一步利用OLI Analyzer studio软件的Stream Analyzer模块进行水化学热力学模拟计算,分析不同液膜中腐蚀性物质的差异。根据试验条件确定模拟计算的腐蚀介质组成,其中CO2及O2、H2S、SO2和NO2的质量见表4。不同温度和压力的含杂质密相CO2环境中液膜的化学分析计算结果见表5。随着温度的升高,液膜中溶解的CO2、杂质气体及主要离子的质量明显减少,说明钢表面液膜环境的腐蚀性降低,X65钢腐蚀速率降低。随着压力由7.5 MPa增至12 MPa,钢表面液膜中腐蚀性物质的质量呈先降低后增加的变化规律,与腐蚀速率的变化规律一致。由此可见,不同温度和压力环境中X65钢腐蚀速率差异的原因与温度和压力变化引起的液相形成量和液相化学环境的不同密切相关。 

3.   结论

（1）在低含水及含O2、H2S、SO2和NO2杂质的密相CO2腐蚀环境中,温度和压力的变化对X65钢的腐蚀速率影响显著,而对其腐蚀形貌及腐蚀膜特征影响不明显,腐蚀产物主要为FeOOH和FeSO4。 

（2）在恒压10 MPa的密相CO2环境中,升高温度可以降低X65钢的腐蚀速率。在恒温50 ℃的密相CO2环境中,X65钢的腐蚀速率随压力升高呈先降后增的变化规律。在试验温度和压力范围内,X65钢在10 MPa和50 ℃的密相CO2环境中腐蚀速率最低,为0.016 4 mm/a。在不同温度和压力环境中,由于CO2流体物性特征、形成的液相量及液相中腐蚀性物质含量的变化,X65钢的腐蚀速率存在差异。

文章来源——材料与测试网