分享：铝硅合金在海洋环境中的腐蚀行为

铝的资源相对丰富,具有密度较小,导热、导电性能良好,强度较高,耐蚀性和加工性能良好等优点,在航空航天、船舶、机械、仪器等行业具有广泛应用,是结构轻量化设计中的主要选材之一。在大气环境中,纯铝材料表面能自然形成一层具有自修复功能的氧化膜,具有较好的防腐蚀效果。为提高铝的强度,对其进行合金化,铸造铝合金主要有Al-Si系、Al-Cu系、Al-Mg系及Al-Zn系等,其中Al-Si系铝合金的铸造性能较好,但耐蚀性相对较差。李丽等[1]研究了1050A铝合金在海洋大气环境中的腐蚀行为,指出腐蚀产物有铝的氯化物、Al2O3、Al（OH）3和AlO（OH）等。范鹏[2]研究了铸造Al-Si系合金的电化学行为,指出合金的腐蚀从Si相旁的贫硅区优先开始,以点蚀为主。安勇良等[3]采用3.5%NaCl溶液研究了Al-Si合金在模拟海水中的腐蚀行为,指出Al-Si合金的主要腐蚀形式是点蚀和晶间腐蚀,且优先发生点蚀形成腐蚀坑并沿晶界扩展,腐蚀60 h即可观察到明显的点蚀坑。 

为考察海洋环境中ZL111铝合金铸造壳体在现有涂漆防护措施下的耐腐蚀性能,笔者从腐蚀微观特征上分析了其在海洋环境中的腐蚀行为。 

1.   试验

试验材料为ZL111铝合金,化学成分见表1。试样采用砂型铸造,经T6热处理后,表面涂漆,将其置于海洋环境中,半年后对表面进行清洁,并对疑似腐蚀部位进行补漆,1 a后取回试样进行分析。 

观察试样腐蚀情况,切取表面明显发生腐蚀的区域,除去表面漆层后对其进行机械抛光,随后置于无水乙醇中,用超声波清洗干净,采用扫描电镜和能谱仪（EDS）对发生腐蚀的部位进行观察分析。 

2.   结果与讨论

2.1   宏观形貌

由图1可见：腐蚀区域表面附着有白色结晶状物质,厚度分布不均；去除表面附着物后,采用体视显微镜观察可见该区域发生了点蚀,部分点蚀坑内残留有油漆,有些区域腐蚀较重,有些区域腐蚀较轻,个别微区无明显腐蚀。 

图  1  腐蚀区域表面宏观形貌

Figure  1.  Macro surface morphology of corroded area before (a) and after (b) removing of corrosion products

2.2   微观形貌

腐蚀严重区域原始形貌在制样过程中已被破坏,且由于发生严重腐蚀的金属基体失去了原始组织特征,笔者仅对制样过程中金属基体原始表面保存较好的无明显腐蚀区域和轻度腐蚀区域进行观察分析。 

由图2可见：试样无明显腐蚀区域存在针孔缺陷。由图3可见：点蚀最严重的区域基本均发生在针孔缺陷处。与针孔间区域相比,近针孔边缘区腐蚀坑宽度明显较宽,腐蚀产物较多。 

图  2  材料中的针孔缺陷

Figure  2.  Pinhole defects in the material

图  3  针孔附近的腐蚀

Figure  3.  Corrosion around pinholes

无针孔缺陷且腐蚀较轻微区域的典型形貌如图4所示,共晶组织区域发生腐蚀,骨骼状Al-Mn-Fe-Si-Cu相与基体接触区基本未发生腐蚀,先析α相内部无明显腐蚀。 

图  4  腐蚀区域高倍形貌

Figure  4.  Morphology of corroded area: (a) corrosion products; (b) Al-Mn-Fe-Si-Cu phase

2.3   微区成分

对共晶组织区域进行微区成分分析,分析部位见图5,其中谱图1、谱图3和谱图5为共晶组织中的铝相,谱图2、谱图4和谱图6为共晶组织中的硅相,分析结果见表2。结果表明,共晶组织区域相邻晶粒间存在明显的Si元素和Cu元素偏析现象,共晶组织中硅相间的铝相更容易发生腐蚀。 

图  5  能谱分析位置

Figure  5.  Location of EDS analysis

对共晶硅相间组织进行线扫描分析,由图6可见：共晶组织中的铝相存在Si元素偏析,靠近硅相处Si元素浓度较高。 

图  6  共晶硅间组织的线扫描分析结果

Figure  6.  Line scan analysis results between eutectic silicon structures

2.4   讨论

海洋环境具有高温、高湿、高盐和强紫外线等特征。漆层常年暴露在海洋环境中,水分和氯离子可吸附在漆层表面,在漆层热胀冷缩过程中不断向内渗透,并引起微观区域漆层的膨胀变形。在长期紫外线照射条件下,该区域的漆层遭到破坏,海洋盐雾直接渗入底漆。底漆存在微观尺度的孔隙,是氯离子进一步破坏铝基体表面钝化层的通道。铝表面的钝化膜被破坏,提供了使铝基体发生点蚀的条件。 

宏观形貌观察可见,铝合金试样表面被腐蚀,经抛光处理后,可见点蚀形貌。无腐蚀区存在针孔缺陷,针孔缺陷为点蚀提供电化学腐蚀条件,针孔缺陷处材料优先发生腐蚀。 

铸造成型后,先析α相内部合金元素含量较低、分布较均匀,表面能够在大气环境中生成较均匀的氧化膜,有效防止海洋气氛的腐蚀。铝基体与Al-Mn-Fe-Si-Cu相和硅相同时接触时,铝基体与Al-Mn-Fe-Si-Cu相之间不易在海洋气氛中形成原电池,因此铝基体与Al-Mn-Fe-Si-Cu相间不易发生电化学腐蚀。 

共晶组织主要由铝相和硅相组成,硅相表面不能形成氧化膜。在海洋气氛中,共晶组织表面容易凝结含有氯离子的水汽,使共晶组织中的铝相与硅相形成原电池,导致铝相在界面处发生电化学腐蚀。线扫描分析发现,共晶组织中铝相靠近硅相处存在Si元素偏析,在微观上能够产生晶格畸变和内应力,进一步促进了铝相的腐蚀。 

共晶组织区域相邻晶粒间Si元素和Cu元素含量存在明显差异,使晶界两侧晶粒的电负性产生差异,可引起晶间腐蚀,促进共晶组织区域的全面腐蚀。随着腐蚀的加剧,先析α相周围的共晶组织全部发生腐蚀,腐蚀产物的膨胀效应将破坏先析α相表面原有的氧化膜,使先析α相发生腐蚀,最终导致该区域整体腐蚀,表面被腐蚀产物覆盖。 

3.   结论

（1）针孔缺陷促进了铝合金在海洋环境中的腐蚀。 

（2）共晶组织中铝相与硅相界面处优先发生电化学腐蚀。 

（3）共晶组织腐蚀后,腐蚀机制将转变为整体腐蚀。 

（4）Al-Mn-Fe-Si-Cu相对铝硅合金在海洋环境中的耐蚀性无明显影响。

文章来源——材料与测试网