分享：热界面材料导热硅脂的研究进展

0.   引言

随着电子器件不断向微型化与集成化方向发展，其功率密度急剧增大，导致工作时单位时间内产生的热量急剧提高，这些热量若不能快速耗散，将会导致电子器件性能恶化甚至发生故障[1-2]。电子器件通常依赖散热器散热，但由于加工精度限制，器件（热源）和散热器的接触界面间不可避免地存在空气间隙，而由于空气的热导率（0.026 W·m−1·K−1）比金属低4个数量级，空气间隙的存在会严重阻碍热量向散热器的传递，从而形成显著的界面热阻[2]。这种由空气间隙导致的界面热阻，即使是在散热器上采用最先进的冷却技术也无法去除。热量无法快速散出，电子器件的温度就会持续升高，其使用寿命与性能也随之呈指数级降低[3]。 

为了降低界面热阻，研究人员在发热器件与散热器的空隙中填充了导热材料[4-5]，这些导热材料被称为热界面材料。热界面材料种类繁多，包括导热硅脂、导热垫片、导热凝胶、导热相变材料、导热胶和液态金属等[6-7]，可分为固化和非固化两类。固化型热界面材料使用方便、后处理简单且不易污染器件，但在两个热膨胀系数不匹配的材料之间极易因冷热循环而开裂，且难以充分填充界面空隙，不适用于表面形状复杂的器件[8-9]；非固化型热界面材料具有热阻和成本低等优点，由于未发生固化，其在冷热循环中产生的内应力小，更适用于表面形状复杂的器件[10]。非固化型热界面材料早期主要为石蜡基材料，随着有机硅化学的发展，化学稳定性更优的有机硅油开始取代石蜡作为聚合物基体，并通过添加高性能导热填料提高热导率，逐渐演化为现今使用最广泛的导热硅脂。导热硅脂主要呈厚糊状，具有高热导率、低界面热阻、可重复使用、使用方便等特点[11]，是电子器件中常用的热界面材料。为了给相关研究人员提供参考，作者综述了导热硅脂的组成及导热机理，总结了影响其热导率的因素以及提升热导率的方法，并展望了未来的研究方向。 

1.   导热硅脂的组成与导热机理

1.1   导热硅脂的组成

导热硅脂的主要成分为聚合物基体、导热填料和少量添加剂。 

聚合物基体一般为有机硅油，如甲基硅油、氯烃基改性硅油、氟氯烃改性硅油、甲基苯基硅油、长链烷基硅油等。有机硅油的主要作用是作为基质承载导热颗粒，赋予导热硅脂良好的流动性，并且可以润湿界面、填充空隙。部分有机硅油（如最常用的二甲基硅油）的分子结构规整，无较长侧链，分子链运动阻力较小，黏度低；多数有机硅油与导电填料的分子间相互作用弱，黏附力较差。因此，以有机硅油为基体的导热硅脂在使用过程中会出现渗油现象（有机硅油部分渗出），从而污染电子元器件，降低产品可靠性。提高有机硅油黏度可以减少渗油现象。陈冉冉等[12]研究发现，采用长烷烃支链或含氟碳长链改性硅油，能够增长聚合物侧链，增强分子链间的缠结效果，增大分子链运动的摩擦和阻力，降低渗油率（低至0.09%）。 

导热填料在热传导过程中发挥主要作用，应具有较高的热导率。最早使用的导热填料多为金属粉体，如铝粉、铜粉等[13]；金属填料的热导率高、成本低，但是金属的低绝缘性无法满足某些器件的要求，并且金属在高温环境下存在导热性能衰退的现象，不适用于未来的应用场景。陶瓷基导热填料主要包括氮化铝、氧化铝、氮化硼、氮化硼纳米管、氧化锌、氧化铜等，具有优异的绝缘性，无热衰退现象，适用于大功率电子器件，但是陶瓷填料与有机硅油的相容性较差，难以实现高填充量，并且易发生相分离导致渗油。碳基导热填料主要包括石墨烯、碳纳米管、金刚石等[4，14-15]，具有超高本征热导率，极少量添加就能有效提高导热硅脂的热导率，但是其生产成本高，与有机硅油的相容性极差，目前仍处于实验室研究阶段。为了保证流动性，导热填料的填充量不能过高。 

添加剂一般包括颜料、稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂和导电填料等。颜料用来提供颜色标识；稳定剂用来防止导热硅脂在高温下分解或氧化，延长使用寿命；抗氧化剂用于防止导热硅脂在长期使用过程中发生氧化，保持性能稳定；抗菌剂则用于防止导热硅脂在潮湿环境中滋生细菌或霉菌；导电填料用于提高导热硅脂的电导率，消除静电，仅在某些特殊场景（如对静电敏感的电子器件）中应用。 

1.2   导热机理

热传导的过程可以理解为材料的表面原子获得热量并转化为振动能，随后原子的振动能以波的形式传递给相邻原子，并在整个材料中不断扩散而传导热量。这种晶格中量子化的振动波通常被称为声子。结晶性物质，如金刚石、石墨烯、金属、氮化硼等具有较规整、有序的晶体结构，热量可以通过相同频率振动的晶格从热区域定向传递到冷区域，在此过程中声子散射少、传输效率高，根据声子传输的热传导理论，此类材料的热导率往往较高[11]；非晶态物质没有规整的晶体结构，热量不会像在晶体中那样以波的形式规律传播，而是在物质内部缓慢扩散，这导致所有原子都在其平衡位置周围发生无序的振动和旋转，从而将能量分散到周边原子上，这种无序性增加了声子散射，大幅降低了声子传输效率，因此这类材料的热导率较低[16]。结晶型聚合物由于其长链结构并非常规的晶体形式，热量难以在其中快速传导。无定形聚合物（如环氧树脂）的分子链常呈随机取向，而非单一方向排列，这种无序结构会大大增加其内部的热阻。 

目前，导热硅脂的导热机理有3种主流理论：导热通路理论、热弹性系数理论和导热逾渗理论。 

导热通路理论是目前被研究人员普遍接受的一种理论，该理论认为导热填料之间相互接触形成的通路或网链，是热量传递的基础。当导热填料含量较低时，填料在聚合物基体中呈“海-岛”形式分布，不具备传热能力；当导热填料含量达到一定值后，填料间开始接触并链接形成局部通路，局部通路交叉、联结形成异向延伸的导热网链，热量以声子形式沿着热阻最小的导热通路传递[17-18]。 

热弹性系数理论基于经典振动和弹性力学中关于弹性系数的思想，将材料的热导率等效为热量引发热振动（即声子传递过程）所对应的热弹性系数。对于复合材料，其宏观热导率可看作是内部不同材料热弹性系数的嵌段组合，由此也可理解为不同热弹性系数的组分通过嵌段组合方式使复合材料的宏观热导率提高。 

导热逾渗理论解释了导热填料在聚合物基体中的接触连接对于形成导热通路或网络，以及对热导率的影响：当导热填料达到某一临界含量（逾渗阈值）时，导热网络开始贯通，导热硅脂的热导率出现非线性陡增的趋势（也就是导热逾渗现象[19]），随着导热填料含量继续增加，热导率增速变缓[20]。但该理论存在一定局限性，只适用于存在明显导热逾渗现象的材料，而对于大部分导热硅脂，虽然其热导率与聚合物存在差异，但热导率突变并不显著，逾渗阈值不够明显[21]。近年来，随着碳纳米管等具有超高本征热导率的碳基填料的应用增多，导热逾渗现象变得显著，该理论才在导热领域更多被提及并完善。 

2.   导热硅脂热导率的影响因素

导热硅脂的聚合物基体（如有机硅油）的热导率较低（约0.2 W·m−1·K−1），远低于导热填料（多数在50 W·m−1·K−1以上），因此对整体热导率的影响很小。导热硅脂的热导率主要由导热填料决定，受导热填料种类、形貌和粒径分布等影响[22]。此外，导热填料与聚合物基体之间的良好相容性也能促进填料均匀分散并提高填料填充量，从而提升导热性能。 

2.1   导热填料种类

2.1.1   陶瓷基填料

陶瓷基填料因具有良好的导热性和绝缘性而得到广泛使用，其中氮化铝、氧化铝、氮化硼等最常用。 

氮化硼尤其是六方氮化硼是目前的研究热点。六方氮化硼具有层状六方结构，硼原子和氮原子数量相同，以sp2杂化方式交替连接[18，23]。由于层内存在强σ键，层间为弱范德华力，六方氮化硼在标准条件下具有极高的化学稳定性和热稳定性，同时还具有优异的电绝缘性和高热导率，其面内和面外热导率分别为600，30 W·m−1·K−1[24]。已有研究人员将微米级六方氮化硼作为导热填料应用到高导热聚合物基热界面材料的制备中[25-26]。XIE等[27]将六方氮化硼微片作为导热填料引入有机硅油中，发现当六方氮化硼微片的质量分数为1%时有机硅油的热导率为1.45 W·m−1·K−1，当六方氮化硼质量分数增至10%时热导率提高到3.92 W·m−1·K−1。WANG等[28]采用化学方法分别制备了羟基六方氮化硼接枝羧酸硅油改性六方氮化硼和氨基六方氮化硼接枝羧酸硅油改性六方氮化硼，并以甲基硅油为基体制备导热硅脂，当改性六方氮化硼的质量分数均增加到30%时，导热硅脂的界面热阻分别降至1.889，2.514 ℃·W−1。 

氮化铝也是目前研究较广的导热填料，其理论热导率为320 W·m−1·K−1[29]，实际应用时约为260 W·m−1·K−1。席翔等[30]制备的氮化铝/有机硅油体系在氮化铝质量分数为80%时的热导率达到1.285 W·m−1·K−1，比有机硅油基体增加了约6倍。YANG等[31]研究发现：大气等离子体工艺改性的氮化铝粉体可以与C―H官能团结合，增强与聚二甲基硅氧烷基体的黏附力，从而降低界面热阻；当氮化铝的质量分数为80%时，导热硅脂的热导率（4.19 W·m−1·K−1）是未改性体系的1.48倍。 

2.1.2   碳基填料

近些年，具有超高本征热导率的碳基填料（如金刚石、碳纳米管、石墨烯）被广泛用于热界面材料领域，其中碳纳米管和石墨烯研究相对成熟。 

碳纳米管被视为卷曲起来的石墨烯，分离的碳纳米管在室温下的热导率可达6 600 W·m−1·K−1[32-33]。碳纳米管的热导率受排列方式、密度、长径比、缺陷和结构形态等因素影响。与随机分布的碳纳米管相比，周期性排列的碳纳米管阵列具有更高的热导率[34-35]。CHEN等[36]研究发现，羧基化的碳纳米管在导热硅脂中的分散性更好，仅添加2%质量分数即可使导热硅脂的热阻降为0.18 ℃·W−1。HONG等[37]研究发现，将单壁碳纳米管引入聚α-烯烃油基体中可以使热导率增加60%~70%。 

石墨烯是一种sp2杂化材料，仅有一个原子层厚度，其本征热导率为3 000~5 000 W·m−1·K−1，具有低接触热阻、低热膨胀系数以及良好力学性能[38]，是理想的导热填料。SHAHIL等[39]将石墨烯-多层石墨烯纳米复合材料作为导热填料，发现当该导热填料质量分数为2%时，商用导热硅脂的热导率从未引入该导热填料时的5.8 W·m−1·K−1增加到14.0 W·m−1·K−1。NAGHIBI等[40]研究发现，以石墨烯和少层石墨烯薄片的混合物为导热填料、以矿物油为基体的导热硅脂展现出独特的导热逾渗行为：在导热填料体积分数增至27%时热导率迅速增至7.1 W·m−1·K−1，超过27%后热导率的增长趋于饱和。这是因为过量添加导热填料会增大界面热阻。该研究对石墨烯在电子热管理中的大规模工业应用具有重要意义。 

目前，关于碳纳米管和石墨烯的研究主要集中在导热机理以及与传统导热填料复配等方面。对于单层/少层石墨烯、碳纳米管等低维碳基填料，其本征导热性能受到各向异性、缺陷、长径比等多因素影响，在聚合物基体中的热输运机制复杂，因此有必要建立精准的理论预测模型来指导材料设计和性能预测，目前该方面研究还有待深入。 

2.2   导热填料形貌

导热填料形貌（通常可以用球形度、长径比或宽高比表征）显著影响着导热通路的形成。目前，球形填料因加工简单、比表面积较小、不易团聚而得到了广泛应用，但是高球形度会导致颗粒间的接触位点少、接触面积小，形成导热通路的能力减弱。低球形度或较高长径比填料（如棒状或片状）能够提供更多接触位点和更大接触面积，更容易形成导热通路[41]，从而提高热导率。DU等[42]以合成的四角针状氧化锌为导热填料添加到导热硅脂中，当其体积分数为18.7%时，导热硅脂的热导率（达到0.83 W·m−1·K−1）是添加球形/短柱状氧化锌的2倍。YU等[43]研究发现，长径比更大的氧化铜微盘比氧化铜纳米块和氧化铜微球更能提高导热硅脂的热导率。 

综上所述，选择低球形度或高长径比/宽高比的填料以增加接触位点数量和增大接触面积，是优化导热硅脂导热性能的有效途径。 

2.3   导热填料粒径分布

导热填料的粒径分布影响颗粒堆积密度和导热通路形成。理论上较小粒径的颗粒可以实现更紧密的堆积，形成更多导热通路；但粒径过小会导致导热填料比表面积增大，极易引发团聚，破坏分散均匀性，反而降低有效填充量[44]。在相同填充比例下，大粒径颗粒之间的接触界面相较于小粒径颗粒更少，有助于降低界面热阻和声子散射，提高导热性能[16，45]。 

研究表明，混合使用不同粒径的导热填料可以提升导热效果。ZHOU等[46]研究发现，同时添加3种粒径的氮化硼（各粒径条件下的添加量相同）导热填料后硅橡胶的热导率（1.482 W·m−1·K−1）比添加单一粒径填料提高了57%；CHOI等[47]使用大小双粒径（质量比为7∶3）的氧化铝或氮化铝作为导热填料，当导热填料体积分数为58.4%时导热硅脂的热导率（分别为3.402，2.842 W·m−1·K−1）相比于单一粒径同种填料提升了89%或51%，这是因为小颗粒能够填充大颗粒的空隙，形成更多、更致密的导热通路。 

3.   导热硅脂热导率提升方法

3.1   多种导热填料协同

组合使用不同形貌、种类的导热填料可以发挥协同效应，使颗粒堆积密度最大化，促使导热填料之间形成更多传热桥梁。HE等[48]采用石墨烯薄片、六方氮化硼和羟丙基纤维素三元复合导热填料制备导热硅脂，在23%体积分数填料填充下导热硅脂的热导率（1.091 W·m−1·K−1）比仅使用六方氮化硼填料时提高了115%。雷书操等[49]采用由氧化铝、氧化锌和铝粉组成的混合填料和聚二甲基硅氧烷基体制备得到导热硅脂，其热导率为3.12 W·m−1·K−1，优于单一填料填充时。黄计锋等[50]混合氧化锌和铝粉（质量比为5∶1）获得复合导热填料，添加质量分数为92%，以聚二甲基硅氧烷为基体制备得到导热硅脂的热导率达到4.53 W·m−1·K−1，热阻仅为0.049 ℃·W−1，经过1 000 h高温高湿和冷热冲击后，热阻未发生明显变化，材料未发生粉化和相分离。陈冉冉等[12]采用球形铝粉、片状银粉以及纳米氮化铝制备复合导热填料，通过优化颗粒堆积密度和粒径制备得到高导热（热导率5.7 W·m−1·K−1）、低渗油（油离度0.09%）的导热硅脂。 

3.2   导热填料改性

聚合物基体和导热填料间存在相容性差、界面热阻大的问题。高填充量下导热填料易发生团聚，在聚合物基体中的分散性变差，形成的导热通路减少，导致材料的热导率降低。表面改性可以降低导热填料的表面能，提高其分散性，同时降低填料间以及填料与基体间的界面热阻[51]；其表面改性可以分为共价功能化和非共价功能化改性两类。 

共价功能化是指利用有机/无机分子或硅烷偶联剂，通过在导热填料表面接枝含反应基团（如环氧基、羟基、羧基等）的小分子物质来增强导热填料与聚合物基体之间的化学键合和界面结合力[52]。FAN等[53]采用KH550硅烷偶联剂对氮化硼填料进行改性，将改性氮化硼以20%的体积分数掺入沥青基碳纤维（MPCF）/环氧树脂中，发现改性氮化硼与MPCF/环氧树脂的黏附力提高，制备的复合材料热导率高达7.9 W·m−1·K−1，远大于未改性体系（4.4 W·m−1·K−1）。张钟楷等[54]采用NDZ-201钛酸酯偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯改性纳米氧化锌，使氧化锌表面由亲水转变为疏水，显著提高了导热填料在有机体系中的分散性和相容性。 

非共价功能化是指利用π-π相互作用、范德华力或氢键等物理相互作用来实现导热填料表面改性。由于没有共价键作用，非共价功能化并不会破坏导热填料的表面结构，有利于保持声子的传输效率，减少声子散射，并且通过其表面覆盖的功能分子可以有效降低界面热阻[55]。ZHANG等[56]制备了基于咪唑的离子液体（IL）非共价改性多层石墨烯纳米片（IL@GNPs），利用π-π相互作用将其均匀分散到环氧树脂中，离子液体修饰改善了GNPs和环氧树脂之间的声子传输路径，减少了声子传播过程中的散射，降低了GNPs与环氧树脂间的界面热阻，增大了热导率。 

4.   结束语

随着电子器件功率密度的持续提高，高效散热成为保障其性能和可靠性的关键。热界面材料能够保证电子器件与散热器之间良好的热传导，从而使热量快速由电子器件传递到散热器中，实现高效散热。导热硅脂是常用的热界面材料，主要由聚合物基体、导热填料和少量功能性添加剂构成，其中导热填料对导热硅脂热导率的影响更大。陶瓷基填料具有良好的导热性和绝缘性，碳基填料具有超高本征热导率，都非常适合用作导热填料，但与聚合物基体的相容性均很差，界面热阻显著。通过共价或非共价功能化对导热填料表面进行改性，能够有效提高与聚合物基体的相容性、减少声子散射。 

近年来，国内高端导热硅脂市场仍被国外企业占领，国内相关研究主要聚焦在探索新型高性能导热填料（尤其碳基填料）上，所研发的新型高性能导热填料与有机硅油的相容性仍较差，难以实现高填充量。从实际生产角度出发，未来的研究方向应该集中在以下方面。 

（1）探索更高效、普适的表面改性方法，如开发新型偶联剂、优化等离子体工艺等来提升高性能导热填料在基体中的分散性和填充量。 

（2）通过科学设计不同种类、形貌、粒径分布导热填料的组合体系，优化导热填料复配协同效应来提高导热硅脂的热导率，降低其渗油率。 

（3）通过加强理论预测模型构建，探究热输运行为与导热硅脂性能之间的关系，为材料合理设计与性能预测提供理论指导。

文章来源——材料与测试网