分享：敏化处理对超纯奥氏体不锈钢C25耐蚀性的影响

目前，世界上在运乏燃料后处理厂多使用PUREX流程，该流程使用硝酸加热溶解乏燃料组件，基于TBP（三丁基膦）有机溶剂萃取铀钚元素[1-3]。乏燃料后处理设备长期服役于高温、高放射性、高盐、强酸环境中，其结构材料遭受着极严苛的腐蚀作用[4-6]，这对材料选型提出了极高的要求。为保证设备的服役寿命，材料必须在严苛的服役环境中保持较低的腐蚀速率和较强的耐晶间腐蚀性能[7-8]。法国和日本等国家针对不同服役环境中的后处理设备，根据材料耐蚀性选取了普通商品级奥氏体不锈钢、后处理专用奥氏体不锈钢（超纯奥氏体不锈钢和高Si不锈钢）和耐蚀合金（锆合金或钛合金）[9-11]。基于我国缺乏后处理专用奥氏体不锈钢产品的现状，有必要针对超纯奥氏体不锈钢C25的耐蚀性进行研究。 

晶间腐蚀是奥氏体不锈钢在强氧化性、强酸性环境中最常见的腐蚀形式之一[12-14]，关于晶间腐蚀机理，目前主要有晶间贫Cr理论、第二相析出理论和晶界吸附理论等[15-18]。超低碳奥氏体不锈钢在进行本征晶间腐蚀敏感性试验前进行敏化处理，可评价经历焊接热过程的焊接接头对晶间腐蚀的敏感性[19-21]。 

为研究敏化态超纯奥氏体不锈钢C25在强氧化性及强酸性环境中的耐蚀性，对进行固溶处理和固溶+敏化处理后的C25不锈钢进行了化学浸泡腐蚀试验，分析了敏化处理和敏化制度对C25不锈钢耐蚀性的影响，以期为后续后处理厂设备用耐蚀材料的设计选型提供试验依据和理论参考。 

1.   试验

1.1   试样

试验材料为采用50 kg真空感应炉冶炼并锻造成型的30 mm×50 mm超纯奥氏体不锈钢C25方坯，化学成分见表1。 

1.2   试验方法

对固溶状态（1 050 ℃×2 h水冷）超纯奥氏体不锈钢C25试样进行敏化处理，敏化制度参考GB/T 4334-2020《金属和合金的腐蚀　奥氏体及铁素体-奥氏体双相不锈钢晶间腐蚀试验方法》，除常规敏化制度（650 ℃×2 h空冷），还增加了两种调整保温温度的敏化制度，试样的详细热处理制度参数见表2。 

基于后处理设备中结构材料的服役环境，化学浸泡腐蚀试验用溶液分别为65%（质量分数，下同）HNO3溶液和30% HNO3+100 mg/L Cr6+溶液，试验温度为溶液沸腾温度，浸泡5个周期，每周期持续48 h。每个周期结束后，取出试样并更新腐蚀溶液，将试样清洗后测定腐蚀速率（每组试验取两个平行试样，结果取其平均值）。浸泡腐蚀试验完成后清洗试样，使用砂纸逐级打磨（至1000号）试样表面并抛光后，使用扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面和截面腐蚀形貌并测定晶间腐蚀深度。 

2.   结果与讨论

2.1   沸腾65%HNO3浸泡腐蚀试验

由表3可见，经过不同热处理制度处理后，试样的腐蚀速率区别很小，可以认为敏化处理和敏化处理温度对试样在沸腾65%HNO3中的腐蚀速率影响很小。 

由图1可见：经过固溶处理的试样（1号）在沸腾65%HNO3中腐蚀后，晶界清晰显现，晶粒内部出现均匀分布的腐蚀凹坑，晶间腐蚀程度极小；经过650 ℃×2 h敏化处理的试样（2号）腐蚀后并未出现明显的晶界优先腐蚀现象，晶粒内凹坑数量略有减少，晶界出现了连续凹坑状的腐蚀形貌，这可能是由于M23C6碳化物或σ相的析出[22-23]。C25不锈钢含Cr量较高且含C含量极小，因此少量的碳化物或σ相析出并不会在晶界上产生贫Cr区而对试样的晶间腐蚀性能产生显著影响；此外，敏化处理在一定程度上均匀化了P、Si等杂质元素[24]，这导致敏化态试样腐蚀速率不高于固溶态试样。进一步提高敏化温度后，试样腐蚀形貌并未出现明显变化。 

图  1  试样在沸腾65%HNO3中腐蚀5个周期后的表面微观形貌

Figure  1.  Surface micro-morphology of samples after 5 cycles of corrosion in boiling 65% HNO3

由图2可见：经过5个周期腐蚀试验后，1号和2号试样的晶界腐蚀深度均较小，且差异不大，2号试样晶界处出现了少量细小的第二相，即M23C6碳化物或σ相，正是该相的腐蚀脱落形成了图1中晶界连续凹坑的腐蚀形貌。由表4可见：与固溶试样相比，经过敏化处理试样的平均腐蚀深度基本无变化。进一步提高敏化温度，试样的平均晶间腐蚀深度略有降低，但由于本身腐蚀很浅，因此变化较小，此外，最大腐蚀深度也略有减少。 

图  2  试样在沸腾65%HNO3中腐蚀5个周期后的截面形貌

Figure  2.  The cross-sectional morphology of samples after 5 cycles of corrosion in boiling 65% HNO3

2.2   沸腾30%HNO3+100mg/L Cr6+溶液浸泡腐蚀试验

由于第1周期腐蚀结果受试样初始表面状态影响较大，腐蚀速率不稳定，不参与平均腐蚀速率计算。由表5可见：经过650 ℃×2 h敏化处理试样（2号）的腐蚀速率相较于1号试样，基本无变化；当敏化温度从650 ℃提高至700 ℃，试样（4号）的腐蚀速率下降，说明650 ℃×2 h敏化处理试样的晶间腐蚀敏感性最强。 

由图3可见，经过5个周期腐蚀试验后，1号试样出现了显著的晶间腐蚀，晶界处形成了较宽且深的腐蚀凹槽，视场内多个晶粒内部出现了均匀腐蚀，形成大量腐蚀沟槽和凹坑。经过650 ℃×2 h敏化处理后，部分晶粒内的腐蚀程度略有减轻，但晶间腐蚀程度略有上升，晶间腐蚀沟槽宽度略有增加，由于晶间腐蚀程度较为严重，敏化处理后晶界处的析出相对晶界腐蚀形貌基本无影响；此外，由于敏化处理对杂质元素具有均匀化的作用，敏化态试样的腐蚀速率不高于固溶态试样。进一步提高敏化温度至700 ℃后，晶粒内均匀腐蚀的面积有所减少，晶间腐蚀的程度略微减轻。 

图  3  试样在沸腾30%HNO3+100 mg/L Cr6+溶液中腐蚀5个周期后的表面微观形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of samples after 5 cycles of corrosion in boiling 30%HNO3+100 mg/L Cr6+ solution: (a) without sensitization; (b) 650 ℃×2 h sensitization; (c) 675 ℃×2 h sensitization; (d) 700 ℃×2 h sensitization

由图4可见：在沸腾30%HNO3+100 mg/L Cr6+溶液中腐蚀5个周期后，1号试样晶界处出现了明显的晶间腐蚀，试样经过650 ℃×2 h敏化处理并进一步提高敏化温度后，晶界处同样出现了少量细小的第二相，晶间腐蚀程度无明显变化。由表6可见：随着敏化温度的提升，平均晶间腐蚀深度和最大腐蚀深度均出现了少许降低，说明2号试样的晶间腐蚀敏感性最强。 

图  4  试样在沸腾30%HNO3+100 mg/L Cr6+溶液中腐蚀5个周期后的截面形貌

Figure  4.  Cross-sectional morphology of samples after 5 cycles of corrosion in boiling 30%HNO3+100 mg/L Cr6+ solution

3.   结论

（1）超纯奥氏体不锈钢C25试样在沸腾65%HNO3中表现出良好的耐蚀性，晶间腐蚀程度较小。经过不同温度×2 h空冷敏化处理后的超纯奥氏体不锈钢C25试样在沸腾65%HNO3中的晶间腐蚀程度未明显增加，敏化处理未对C25试样耐蚀性产生负面影响，敏化温度对试样耐蚀性的影响由强到弱依次为650、675、700 ℃，即经650 ℃×2 h空冷敏化处理的C25试样的晶间腐蚀敏感性最强。 

（2）超纯奥氏体不锈钢C25试样在沸腾30%HNO3+100 mg/L Cr6+溶液中表现出较为严重的晶间腐蚀。经过不同温度×2 h空冷敏化处理后的超纯奥氏体不锈钢C25试样在沸腾30%HNO3+100 mg/L Cr6+溶液中同样表现出较为严重的晶间腐蚀，但与固溶态试样对比基本无差距，说明敏化处理未对C25试样耐蚀性产生负面影响，敏化温度对试样耐蚀性的影响由强弱到弱依次为650、675、700 ℃，即经过650 ℃×2 h空冷敏化处理的C25试样的晶间腐蚀敏感性最强。

文章来源——材料与测试网