分享：埋地双金属复合管焊缝区域腐蚀风险及阴保效果评价

油气管道通常埋地敷设,其外腐蚀防护系统广泛采用外防腐蚀层与阴极保护相结合的方式。防腐蚀层作为管道的第一道屏障,物理隔离了管道与土壤,避免其直接接触,但在制造、运输、施工及服役过程中,防腐蚀层难免会产生缺陷,性能也会逐渐下降；而阴极保护则对这些缺陷位置进行了补充保护,确保缺陷处管体裸露部分免受外腐蚀[1-6]。 

西南油气田某高含硫气田采用L360QS/N08825双金属复合管(以下称双金属复合管)解决特高含硫气田地面集输管道内腐蚀问题,并利用3PE防腐蚀层与外加电流阴极保护方式控制管道外腐蚀。该双金属复合管以L360QS碳钢为外层基管、N08825(Incoloy 825)镍基合金(以下称825合金)为内层衬管,并使用N06625(Inconel625)镍基合金(以下称625合金)焊丝进行焊接。625合金与L360QS钢存在一定电位差,一旦局部防腐蚀层出现破损,两种金属会发生电偶腐蚀,双金属复合管存在电偶腐蚀风险[7-9]。在未施加阴保或强制电流阴极保护作用下,基管母材、焊缝区域的腐蚀风险如何发展尚未明确[10-11]。目前,对于双金属复合管焊缝区腐蚀的研究主要集中在内部腐蚀介质对焊缝区域腐蚀行为的影响[12-13],优化焊接工艺、提高焊缝质量或采用热处理手段提高焊缝组织均匀性等方面[14-16],而对于外加电流阴极保护对双金属复合管焊缝区域腐蚀行为影响的研究较少。因此,作者模拟了焊缝局部区域防腐蚀层破损、未施加阴保等特殊条件,评估了在未施加阴保、正常阴保以及过保护条件下基体与焊缝在土壤模拟溶液中的电偶腐蚀风险,并进一步利用全尺寸管段评价了暴露面积对阴极保护效果的影响,为双金属复合管阴极保护推广和应用提供理论基础和实践经验。 

1.   试验

1.1   试验材料

试验材料为双金属复合管基管L360QS钢、焊缝材料625合金,具体化学成分见表1。参考文献[17]以模拟土壤溶液为试验溶液,其离子质量分数为0.012 1 mg/g Ca2+、0.012 1 mg/g Cl-、0.009 5 mg/g K+、0.004 9 mg/g Mg2+、0.008 3 mg/g Na+、0.016 1 mg/g 、0.009 2 mg/g 、0.190 mg/g , pH为7.09。 

1.2   电化学测试

参考GB/T 40299-2021《金属和合金的腐蚀 腐蚀试验电化学测量方法适用惯例》,在土壤模拟溶液中对基管与焊缝开展电化学测试。测试仪器为CS电化学工作站,电极系统为标准三电极体系：工作电极为L360QS钢与625合金,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)[18]。 

用线切割方式从双金属复合管基管和焊缝处切取尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试片；用丙酮、无水乙醇对试片进行除油,再用砂纸(至1200号)打磨试片,去离子水冲洗后作为工作电极。将1 L模拟土壤溶液倒入五口瓶中,五口瓶置于水浴锅内,温度达到试验温度(25 ℃)后连接三电极体系。待开路电位稳定后进行极化曲线测试,极化曲线测试的扫描区间为-0.5~0.5 V(相对于开路电位),扫描速率为1 mV/s,采用Cview软件对极化曲线进行Tafel拟合,拟合所选电位范围为-200~200 mV[18]。 

1.3   电偶腐蚀试验

参考标准GB/T 15748-2013《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》,在不同阴保条件(无阴保、正常阴保以及过保护)下对基管与焊缝开展电偶腐蚀试验。工作电极为L360QS/625电偶试样,辅助阳极为混合金属氧化物(MMO)阳极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 

从基管与焊缝处切取尺寸为100 mm×8 mm×3 mm的试片。用丙酮、无水乙醇对试片进行除油,用砂纸(至1000号)打磨,去离子水冲洗；然后,利用电偶腐蚀夹具偶接L360QS钢与625合金试样(如图1所示),用铜线缠绕密封导出,利用万用表测量电偶试样与导线之间的导通性。 

图  1  电偶腐蚀装置示意图

Figure  1.  Schematic diagram of galvanic corrosion device

将偶接后试样置于模拟土壤溶液中,采用恒温水浴锅控制试验温度为25 ℃。利用恒电位仪对电偶试样施加阴保,正常阴保电位为-1.2 V,过保护电位为-1.6 V。电偶腐蚀时间为120 h。试验结束后去除腐蚀产物,称量。参考JB/T 7901-2023《金属材料试验室均匀腐蚀全浸试验方法》计算试样的腐蚀速率,如式(1)所示。参照标准NACE SP 0775-2023《油田作业中腐蚀试样的制备、安装、分析和解释》,根据计算得到的腐蚀速率评价材料的腐蚀等级。 

式中：vcorr为腐蚀速率,mm/a；Δm为试样腐蚀前后质量差,ρ为材料密度,g/cm3(碳钢密度为7.8 g/cm3,镍基合金密度为8.4 g/cm3)；t为试验时间,d；S为试样表面积,mm2。 

1.4   氢致开裂试验

参考GB/T 8680-2015《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》,在过保护阴保条件下对基管与焊缝电偶开展氢致开裂试验。工作电极为L360QS/625电偶试样,辅助阳极为MMO阳极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 

从基管与焊缝处切取尺寸为100 mm×8 mm×3 mm的试片,使用导线连接处理好的试片,并引出导线,使用密封胶密封导线连接位置,测试导线连接的导通性。将偶接后试样置于模拟土壤溶液中,控制温度为25 ℃,利用恒电位仪施加外加电流,阴保电位为-1.6 V,试验时间为168 h,试验结束取出试样。 

参照NACE TM 0284-2016《管道和压力容器用钢抗氢致开裂性能评价的试验方法》,观察625合金试样表面裂纹,并计算裂纹敏感率、裂纹长度率及裂纹厚度率,确定阴极材料的电偶氢致开裂敏感性。 

1.5   阴保效果评价

参考GB/T 21246-2020《埋地钢制管道阴极保护参数测量方法》,评价了不同阴保条件下,不同基管与焊缝的暴露面积比的双金属复合管段的阴极保护效果。 

工作电极为L360QS/625合金试验管段,辅助阳极为MMO阳极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。从现场截取全尺寸管段,管段截面尺寸为?159 mm×7 mm,长度为400 mm。通过机器打磨去除表面锈层,保持焊缝暴露面积不变,用环氧树脂密封管段两端,通过密封材料控制基管外表面暴露面积,得到基管与焊缝暴露面积比分别为5.0∶1.0、1.0∶1、0.2∶1.0的3种管段。用铜线焊锡导出,再用树脂胶密封焊接位置,测试示意如图2所示。 

图  2  阴保效果测试示意

Figure  2.  Schematic diagram of cathodic protection effect test

将试验管段浸泡在土壤模拟溶液中,浸泡3 h后测量管段暴露位置处基管与焊缝的自腐蚀电位,然后利用恒电位对管段施加外加电流,给定电位分别为-0.9、-1.0、-1.2 V,通电1 h后分别测量基管与焊缝的断电电位,以断电电位是否达到最小保护电位(-0.85 V)为判据,评价3种管段的阴保效果[19-21]。 

2.   结果与讨论

2.1   电化学性能

由图3可见,在土壤模拟溶液中L360QS钢与625合金自腐蚀电位为-0.714 V和-0.411 V,电位差303 mV,参考标准T/CSTM 0046.12-2018判定两种材料存在潜在电偶腐蚀风险；L360QS钢的自腐蚀电流密度为5.88×10-6 A/cm2,625合金的自腐蚀电流密度较L360QS钢小1个数量级,仅为2.77×10-7 A/cm2,腐蚀风险较低。 

图  3  L360QS钢与625合金在土壤模拟溶液中的极化曲线

Figure  3.  Polarization curves of L360QS steel and 625 alloy in soil simulated solution

2.2   电偶腐蚀风险评价

2.2.1   腐蚀速率

由图4可见：当施加阴保(-1.6~-1.2 V)后,L360QS钢的腐蚀速率均小于0.01 mm/a,特别是在过保护条件下,腐蚀速率为0.001 mm/a,根据GB/T 21448-2017《埋地钢制管道阴极保护技术规范》可以判定,L360QS钢均达到阴极保护效果,基本无电偶腐蚀风险；无阴保条件下,单独服役时,L360QS钢的腐蚀速率达到0.062 mm/a,依据NACE SP 0775-2023可以判定,此时L360QS钢的腐蚀等级为中等腐蚀,与625合金偶接后L360QS钢的腐蚀速率增大至0.180 mm/a,腐蚀风险显著升高。 

图  4  不同阴保条件下L360QS/625偶接前后在土壤模拟溶液中的腐蚀速率

Figure  4.  Corrosion rates of L360QS/625 before and after coupling in soil simulation solution under different cathodic protection conditions

2.2.2   腐蚀形貌与腐蚀产物成分

（1）无阴保条件下 

由图5可见：无阴保条件下腐蚀后,未偶接L360QS钢表面均匀附着一层疏松的黑色产物、夹杂少许黄色产物；去除腐蚀产物后,L360QS钢表面未发现点蚀坑,腐蚀均匀。由图6和图7可见,无阴保条件下腐蚀后,偶接625合金无明显变化,去除腐蚀产物后具有良好的金属光泽,偶接L360QS钢表面腐蚀产物更多,但去除腐蚀产物后表面无点蚀坑,仍具有较好的金属光泽。 

图  5  无阴保条件下未偶接L360QS钢腐蚀后表面宏观形貌

Figure  5.  Macrographs of uncoupled L360QS steel surfaces after corrosion without cathodic protection before (a) and after (b) removing corrosion products

图  6  腐蚀前L360QS钢和625合金表面的宏观形貌

Figure  6.  Macrgraphs of surfaces of L360QS steel (a) and 625 alloy (b) before corrosion

图  7  无阴保条件下偶接试样腐蚀后表面宏观形貌

Figure  7.  Macrgraphs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces without cathodic protection before (a,b) and (c,d) after removing corrosion products

由图8可见,未偶接L360QS钢表面腐蚀产物膜层较薄,呈层状分布在试样表面。偶接L360QS钢表面腐蚀产物快速沉积,腐蚀产物膜厚度增加,分布均匀,局部区域产物膜层脱水导致龟裂,膜层无保护作用,腐蚀迅速发生。由表2可见,腐蚀产物主要是由Fe与O组成的化合物。由于腐蚀产物较多,导电性差,为提高试样的导电性,EDS分析时采用喷碳处理,因此EDS分析结果中C含量较高。XRD检测结果表明,无阴保条件下,未偶接L360QS钢表面腐蚀产物的物相为FeOOH、FeO,如图9所示,与EDS检测结果一致。 

图  8  无阴保条件下L360QS钢腐蚀后表面微观形貌

Figure  8.  Micro morphology of uncoupled (a) and coupled (b) L360QS steel surfaces after corrosion without cathodic protection

图  9  无阴保条件下L360QS钢表面腐蚀产物的XRD谱

Figure  9.  XRD patterns of corrosion products on uncoupled (a) and coupled (b) L360QS steel without cathodic protection

（2）阴保条件下 

由图10和图11可见,在正常阴保条件及过保护阴保条件下,偶接L360QS钢和625合金腐蚀后表面颜色基本没变,仍呈金属光泽,表面均无明显产物沉积,且未发现明显的局部腐蚀迹象；去除腐蚀产物后,偶接L360QS钢和625合金表面平整光滑,仍清晰可见金属打磨痕迹,腐蚀轻微。 

图  10  正常阴保条件下偶接L360QS钢与625合金腐蚀后表面宏观形貌

Figure  10.  Macrographs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces under normal cathodic protection before (a,b) and after (c,d) removing corrosion products

图  11  过保护阴保条件下偶接L360QS钢与625合金腐蚀后表面宏观形貌

Figure  11.  Macrographs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces under excessive cathodic protection before (a,b) and after (c,d) removing corrosion products

2.2.3   不同阴保条件对电偶腐蚀影响机理

无阴保条件下,L360QS钢的电极电位比溶液中氧的电极电位低。因此,L360QS钢作为阳极,表面容易失去电子生成Fe2+,如式(2)所示,溶液中溶解氧得到电子生成OH-,如式(3)所示,OH-与Fe2+反应生成不稳定产物Fe(OH)2,如式(4)所示。Fe(OH)2不稳定,一部分氧化生成FeOOH,其余水解生成FeO,反应如式(5)~(6)所示。图12为L360QS钢和625合金电偶腐蚀机理图。 

图  12  L360QS钢和625合金电偶腐蚀机理图

Figure  12.  Mechanism diagram of galvanic corrosion of L360QS steel and 625 alloy

当L360QS钢和625合金偶接时,L360QS钢腐蚀电位较低,成为电偶电池的阳极,溶解速率加快,而625合金的腐蚀电位较高,成为电偶电池的阴极得到保护,溶解速率降低。两种材料之间的电位差为电子流通提供动力来源,L360QS钢表面源源不断失去电子,电子沿电偶腐蚀夹具导电螺柱传递到625合金表面,促使625合金发生去极化反应,抑制腐蚀发生。此时625合金腐蚀速率下降,L360QS钢腐蚀速率快速升高,腐蚀产物层厚度增加,但变得疏松,不具有保护作用,无法阻碍离子传递,腐蚀性阴离子穿过腐蚀产物层使L360QS钢继续发生均匀腐蚀,因此在防腐蚀层破损位置L360QS钢的腐蚀风险较高。 

施加阴保时,恒电位仪通过直流电源以及辅助阳极施加外加电流,电流从辅助阳极流入土壤溶液,然后从溶液流入L360QS钢与625合金试样表面,为L360QS钢及625合金提供大量电子,使其整体处于电子过剩的状态,金属表面各点达到同一负电位,且两个试样电位均低于周围环境,从而抑制金属发生腐蚀,如图13所示。 

图  13  阴保作用原理图

Figure  13.  Schematic diagram of cathodic protection

2.3   氢致开裂风险评价

在过保护阴保条件下,偶接625合金在模拟土壤溶液中浸泡168 h后,表面平整,仍呈金属光泽。由图14可见,氢致开裂试验后在625合金截面上仍可清晰观察到打磨痕迹,无裂纹生成,参考标准NACE TM 0284-2016判定基管与焊缝在土壤环境中无电偶氢致开裂风险。 

图  14  过保护阴保条件下氢致开裂试验后偶接625合金截面微观形貌

Figure  14.  Micro morphology of cross-section of coupled 625 alloy after hydrogen induced cracking test under excessive cathodic protection

2.4   暴露面积比对阴保效果的影响

由表3可见,在模拟土壤溶液中,随着基管暴露面积逐渐减小,基管的自腐蚀电位正向偏移,焊缝的自腐蚀电位逐渐负向偏移。对比不同暴露面积比管段的断电电位,结果如表4所示。由表4可见,当恒电位仪给定电位为-1.2~-1.0 V时,焊缝的断电电位均能达到阴极保护电位,当给定电位为-0.9 V且基管裸露面积足够小时,基管与焊缝断电电位均正移至-0.85 V以上,参考标准GB/T 21448-2017判定阴保不达标,此时焊缝对于基管的影响加剧,阴保效果下降。 

3.   结论

（1）典型土壤环境中,防腐蚀层破损区域未偶接基管(L360QS钢)的腐蚀为中度腐蚀,与焊缝(625合金)偶接后L360QS钢腐蚀为严重腐蚀,因此在防腐蚀层破损位置基管腐蚀风险较高,焊缝无腐蚀风险。 

（2）625合金与L360QS钢偶接后的电偶效应对L360QS钢在腐蚀环境中的腐蚀进程有显著影响,对腐蚀产物和腐蚀机理没有明显影响,腐蚀产物均为铁氧化物。 

（3）阴保作用主要是通过补充L360QS钢与625合金表面电子,从而阻止金属失去电子,抑制腐蚀发生。在3种阴保条件下,随着恒电位仪设定电位增大,基管腐蚀速率减小,腐蚀风险降低,且过保护阴极保护条件下焊缝无氢致开裂风险。 

（4）随着基管暴露面积逐渐减小,基管的自腐蚀电位发生正向偏移,当基管暴露面积足够小时,阴极保护效果会降低,最终可能导致保护不达标。、

文章来源——材料与测试网