分享：热采井中油套管钢的腐蚀行为

我国稠油资源丰富,其中80%以上稠油通过蒸汽吞吐法开采。蒸汽吞吐时,注入蒸汽的平均温度在320 ℃左右。当温度在300 ℃以上时,稠油中的许多成分(主要是重质组分)会发生热裂化,反应产生CO2和H2S等腐蚀性气体,造成油套管腐蚀减薄、穿孔等,进而出现变形、漏失、错断等形式的损坏,严重的损坏会影响油田的安全生产及运行[1-2]。 

在单一的CO2腐蚀环境中,CO2分压小于0.021 MPa时,钢材不会发生腐蚀,当CO2分压介于0.021~0.21 MPa时,钢材会发生腐蚀,且腐蚀以全面腐蚀为主,当CO2分压大于0.21 MPa时,钢材会发生严重的CO2局部腐蚀[3]。DONG等[4]研究发现低合金钢在CO2环境中的耐蚀性优于碳钢,钢材的耐蚀性取决于表面形成的腐蚀产物膜的性质。LI等[5]研究发现低铬合金钢中的游离铬含量越高,其在CO2环境中的耐蚀性越好。 

在CO2和H2S共存环境中,二者的腐蚀机理存在竞争与协同效应。H2S腐蚀产生的硫化物膜可以更好地保护金属基体,所以当CO2中含有少量的H2S时,均匀腐蚀速率反而会有所降低。KVAREKVAL等[6]研究发现,在120 ℃ H2S/CO2共存环境中,当H2S和CO2分压比为0.20~0.59时,腐蚀过程由H2S腐蚀控制。SUN等[7]认为,在H2S/CO2共存环境中腐蚀产物的形成机理与Fe2+和H2S含量密切相关,当Fe2+含量较低而H2S含量较高时,腐蚀过程由H2S腐蚀控制,反之,腐蚀过程由H2S/CO2混合控制。胡丽华等[8]认为,当H2S和CO2分压比不大于0.000 8时,腐蚀过程受CO2控制,当H2S和CO2的分压比不小于0.005时,腐蚀过程受H2S控制,此时腐蚀速率变化与CO2分压变化的关系较小。SRINIVASAN等[9]研究发现：当H2S分压小于70 kPa时,腐蚀产物为FeCO3,其致密程度直接决定腐蚀情况,此时腐蚀由CO2腐蚀控制；当H2S分压大于70 kPa, H2S和CO2分压比大于0.05时,生成的腐蚀产物为FeS,此时腐蚀过程已逐步转为由H2S控制,当分压比小于0.05时,生成的FeS膜致密,局部腐蚀得到抑制。 

作者利用高温高压反应釜对热采井常用的油套管钢110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr,在单一的CO2腐蚀环境、不同CO2和H2S分压比和高温环境中开展腐蚀模拟试验,确定不同油套管钢的腐蚀行为,为稠油注蒸汽热采井中油套管的选材提供参考。 

1.   试验

1.1   试验材料与设备

试验材料为4种油套管钢110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr,均取自油田套管本体,其化学成分见表1。按照要求制成50 mm×10 mm×3 mm试样(同一材料取3个平行样),试样一端开?4 mm的孔。选用TFCZ5-35型磁力驱动反应釜对试样进行模拟腐蚀试验。试验后利用JSM-5800型扫描电镜、OXFORD ISIS能谱仪和D/MAX-2400型X射线衍射仪分析试样表面腐蚀形貌、腐蚀产物元素含量和腐蚀产物物相组成。 

1.2   腐蚀试验条件

选择渤海油田某热采区块的水质作为试验溶液,其离子组成为13 421.20 mg/L Na+、8 925.45 mg/L K+、105.26 mg/L Mg2+、810.47 mg/L Ca2+、30 589.75 mg/L Cl-、740.25 mg/L 、1 560.85 mg/L 。按照蒸汽吞吐开采过程中的温度分布,模拟试验温度设为80、150、300、350 ℃,最大压力设为20 MPa,试验时间为7 d。具体的试验条件见表2。 

1.3   试验过程

向高温高压釜内导入试验溶液(溶液体积和试样总表面积之比不低于20 mL/cm2)；将试样相互绝缘并安装在特制的试验架上,再将试验架装入高温高压釜内,使试样完全浸泡在溶液中；盖紧拧釜,通入高纯氮气(纯度大于99.999%)除氧2 h后,升温至设定值,待蒸汽压稳定后通入H2S/CO2至设定分压并稳定,再用高纯N2补压至总压。168 h后取出试样,经无水乙醇清洗试样并用冷风吹干。取1个平行试样用于表面腐蚀产物形貌观察和元素与物相分析,取另外2个平行试样依据NACE SP0775-2018《油田生产中腐蚀挂片的制备和安装以及试验数据的分析》标准,通过失重法计算试样的均匀腐蚀速率vcorr,计算公式见式(1)。 

式中：vcorr为均匀腐蚀速率,mm/a；m为腐蚀前试样的质量,g；m1为腐蚀后试样的质量,g；S为试样的表面积,cm2；ρ为试样材料的密度,g/cm3；t为试验时间,h。 

2.   结果与讨论

2.1   单一CO2环境中的腐蚀

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在不同温度单一CO2环境中的均匀腐蚀速率如图1所示。由图1可知,随着温度的升高,腐蚀反应的速度加快,因此4种油套管钢的均匀腐蚀速率均增大。80 ℃下,110H和L80-3Cr的均匀腐蚀速率在0.025 0~0.012 5 mm/a,根据NACE SP0775-2018标准可知,腐蚀程度属于中度腐蚀,L80-9Cr和L80-13Cr的均匀腐蚀速率小于0.025 0 mm/a,腐蚀程度属于轻度腐蚀。150 ℃下,L80-9Cr腐蚀程度属于严重腐蚀,L80-3Cr腐蚀程度属于高度腐蚀,110H和L80-13Cr腐蚀程度属于中度腐蚀。可见温度变化对单一CO2环境中L80-9Cr的均匀腐蚀速率影响较大。铬含量对含铬钢在CO2环境中的腐蚀速率的影响显著,80 ℃时试样的均匀腐蚀速率随铬含量的升高明显降低。在相同的温度下,110H和L80-3Cr的均匀腐蚀速率相近,L80-13Cr的均匀腐蚀速率低于0.1 mm/a,明显低于其他3种油套管钢的腐蚀速率。 

图  1  4种油套管钢在单一CO2腐蚀环境中的均匀腐蚀速率

Figure  1.  Uniform corrosion rates of four types of oil casing steels in solo CO2 corrosion environment

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃单一CO2环境中的腐蚀产物微观形貌和EDS能谱分析位置如图2所示,能谱分析结果如表3所示,腐蚀产物XRD分析结果如图3所示。 

图  2  试验钢在80 ℃单一CO2腐蚀环境中的腐蚀产物微观形貌和EDS分析取样位置(100×)

Figure  2.  Micro morphology and EDS analysis locations for corrosion products of test steels in solo CO2 corrosion environment at 80 ℃ (100×)

图  3  试验钢在80 ℃单一CO2腐蚀环境中的腐蚀产物的XRD谱

Figure  3.  XRD spectra of corrosion products of test steels in solo CO2 corrosion environment at 80 ℃

由图2可知,试样表面均有白色结垢物生成。L80-3Cr表面形成的腐蚀产物膜存在小裂纹,无法很好地保护金属基体。L80-9Cr和L80-13Cr表面形成一层致密平整的腐蚀产物膜,对金属基体具有一定的保护作用,因此金属表面腐蚀较轻微。结合表3可知,试样表面主要存在铁、碳、氧、钙和铬等5种元素。微量元素锰和镍应来自于金属基体。钠和氯元素应来自模拟地层水。钙元素来自结晶的无机盐。L80-3Cr和L80-9Cr腐蚀产物中的铬含量高于基体中的,表明铬在腐蚀产物中的富集更明显。含铬钢的腐蚀产物主要有FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3。但XRD分析结果(图3)显示,在单一CO2环境中腐蚀后试样表面主要为CaCO3和Fe相,并没有明显的FeCO3相。这是因为FeCO3的溶解度具有负的温度效应,即溶解度随着温度的降低而增大。温度越低,FeCO3沉积所需的过饱和度越大。因此,在此温度条件下,FeCO3沉积的速率与趋势缓慢,成膜困难。 

2.2   CO2和H2S共存环境中的腐蚀

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃和150 ℃不同CO2和H2S分压比下的均匀腐蚀速率如图4所示。在80 ℃下,当CO2和H2S分压比p(CO2)/p(H2S)小于8.0时,试验钢的均匀腐蚀速率从大到小依次为110H、L80-3Cr、L80-9Cr、L80-13Cr,当p(CO2)/p(H2S)大于8.0时,均匀腐蚀速率从大到小依次为L80-3Cr、110H、L80-9Cr、L80-13Cr。在150 ℃下,试验钢均匀腐蚀速率从大到小依次为L80-3Cr、110H、L80-9Cr、L80-13Cr。整体而言,钢中铬含量越高,其在此环境中的腐蚀速率越低。 

图  4  不同CO2和H2S分压比和温度下试验钢的均匀腐蚀速率

Figure  4.  Uniform corrosion rates of test steels at different CO2 and H2S partial pressure ratios and temperatures

在不同温度下,4种油套管钢的均匀腐蚀速率随p(CO2)/p(H2S)的变化呈现不同的规律。由图4(a)可知,80 ℃下,随着p(CO2)/p(H2S)的增大,110H和L80-3Cr的均匀腐蚀速率逐渐增大,其原因可能是随着CO2分压的增大,溶解水后生成的H+增加,溶液的pH降低,使基体腐蚀加速；而L80-9Cr和L80-13Cr的均匀腐蚀速率随p(CO2)/p(H2S)的增大呈现先增大后减小的趋势,这说明在CO2和微量H2S共存环境中,铬含量的提高可有效降低材料的腐蚀速率,提升其耐腐蚀性能。由图4(b)可知,150 ℃下,随着p(CO2)/p(H2S)的增大,4种油套管钢的均匀腐蚀速率先增大后减小。其原因可能是随着p(CO2)/p(H2S)的增大,腐蚀产物由FeS逐渐向FeCO3转变,在转变过程中,FeS的存在严重阻碍着FeCO3的生成和附着,两种腐蚀产物相互竞争导致腐蚀产物层的附着性、防护性降低,从而导致腐蚀速率增大[10]；当腐蚀产物基本转变成FeCO3后,腐蚀速率又减小。 

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)为8.0条件下腐蚀产物的微观形貌如图5所示,能谱分析结果如表4所示,腐蚀产物XRD分析结果如图6所示。 

图  5  在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)为8.0条件下试验钢表面腐蚀产物的微观形貌(500×)

Figure  5.  Micro morphology of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 8.0 at 80 ℃ (500×)

图  6  在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)为8.0条件下试样表面腐蚀产物的XRD谱

Figure  6.  XRD spectra of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 8.0 at 80 ℃

由图5可知,试样表面有少量的结垢物生成,呈现均匀的全面腐蚀特征,无点蚀倾向。L80-9Cr和L80-13Cr腐蚀较轻微,表面的划痕清晰可见。由表4可知,试样表面主要存在铁、碳、氧和硫等元素,表面未出现铬元素富集。POTS等[11]认为以腐蚀产物中是否出现FeCO3为界限,可以将p(CO2)/p(H2S)分为三个区域：当p(CO2)/p(H2S)小于20时,腐蚀过程由H2S控制,腐蚀产物包括FeS、Fe2S和Fe1-xS；当p(CO2)/p(H2S)为20~500时,腐蚀过程由CO2/H2S交替控制,腐蚀产物包括FeS和FeCO3,也可能出现Fe2S、Fe1-xS；当p(CO2)/p(H2S)大于500时,腐蚀过程由CO2控制,腐蚀产物为FeCO3。由图6可知,在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)为8.0条件下,110H、L80-3Cr和L80-9Cr表面形成的腐蚀产物膜为FeS,此时膜层较疏松,附着力较差。这说明当p(CO2)/p(H2S)为8.0时,10H、L80-3Cr和L80-9Cr腐蚀以H2S腐蚀为主,这与POTS等的研究结果相符。L80-13Cr腐蚀较轻微,腐蚀产物少,只生成了CaCO3结垢物。 

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在300 ℃和350 ℃、p(CO2)/p(H2S)为40条件下的均匀腐蚀速率如图7所示。由图7可知,随着温度的升高,试验钢的均匀腐蚀速率均呈现降低的趋势。这主要是因为在高温环境中,试样表面腐蚀产物膜的致密性增强,阻碍了腐蚀介质与基体接触,从而减缓金属腐蚀。在相同的温度下,110H和L80-3Cr的均匀腐蚀速率远大于L80-9Cr和L80-13Cr的。钢中铬含量越高,表面形成的黑色腐蚀产物膜越致密,耐腐蚀性能越好[12]。 

图  7  试验钢在300 ℃和350 ℃、p(CO2)/p(H2S)为40条件下的均匀腐蚀速率

Figure  7.  Uniform corrosion rates of test steels with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃ and 350 ℃

在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)为40条件下110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr腐蚀产物的微观形貌如图8所示,能谱分析结果如表5所示,腐蚀产物XRD谱如图9所示。由图8可知,110H表面被腐蚀产物均匀覆盖,L80-3Cr表面覆盖的腐蚀产物为条状,L80-9Cr和L80-13Cr表面堆积着片状和花团状的腐蚀产物。一般来说,颗粒细小、致密的腐蚀产物膜能够阻碍腐蚀介质离子进一步腐蚀金属基体,对金属有较好的保护作用；颗粒粗大、疏松的膜对金属的保护作用很弱[13]。由表5可知,腐蚀产物中主要存在铁、碳、氧和硫等4种元素。结合XRD分析结果可知,4种油套管钢表面的腐蚀产物主要为Fe1-xS,这说明其发生了以H2S为主的腐蚀。 

图  8  在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)为40条件下试验钢表面腐蚀产物的微观形貌(2 000×)

Figure  8.  Micro morphology of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃ (2 000×)

图  9  在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)为40条件下试验钢表面腐蚀产物的XRD谱

Figure  9.  XRD spectra of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃

2.3   CO2和H2S共存环境中的腐蚀机理

图10为热采井油套管钢的腐蚀机理示意图。在CO2环境中,CO2腐蚀过程的阴极反应以氢原子还原为主[14-15],如式(2)~(4)所示。 

图  10  热采井油套管钢的腐蚀过程示意图

Figure  10.  Schematic diagram of corrosion process of oil casing steels in thermal recovery wells: (a) solo CO2 corrosion environment;(b) corrosion environment of CO2 and H2S coexisting

含铬钢的CO2腐蚀过程存在以下阳极反应[16-17],如式(5)~(9)所示。 

含铬钢在常压和高温条件下形成的非晶态腐蚀产物膜主要为FeCO3和Cr(OH)3的混合物。FeCO3晶态腐蚀产物膜的形成主要与FeCO3过饱和度、形核速率及晶核生长速率有关,形核速率随着FeCO3过饱和度呈指数增加,晶核生长速率随FeCO3过饱和度呈线性增大,因此FeCO3过饱和度越大,晶核形核速率越大,越容易形成非晶态腐蚀产物膜[18-19]。 

在CO2和H2S共存环境中,H2S在水溶液中水解生成HS-、S2-和H+,阴极反应如式(10)~(11)所示[20-21]。这些离子可以转移到金属基体表面与释放的Fe2+反应,生成一层薄而疏松的腐蚀产物,如FeySx,反应式如式(12)~(13)所示[22]。 

由于FeS在沉积过程中产生的H+抑制了Cr(OH)3的水解,FeS比Cr(OH)3更容易在基体表面沉积。然而在远离基体表面处Fe2+含量逐渐减少,大量的Cr3+通过富硫层迁移形成富铬层,生成无定形Cr(OH)3[23,24]。HS-吸附能力强,根据XRD分析结果可知,表面腐蚀产物为FeS,没有出现CO2腐蚀产物FeCO3,这表明当p(CO2)/p(H2S)小于8.0时,H2S腐蚀占主导作用。 

3.   结论

（1）在单一CO2腐蚀环境中,随着温度的升高,4种油套管钢的均匀腐蚀速率均增大,其中L80-9Cr的均匀腐蚀速率受温度变化影响较大；80 ℃下,随着铬含量增加,油套管钢的均匀腐蚀速率降低,其中L80-13Cr的均匀腐蚀速率明显低于其他3种钢。 

（2）在CO2和H2S共存腐蚀环境中,4种油套管钢的均匀腐蚀速率随p(CO2)/p(H2S)的变化呈现不同的规律：80 ℃时,随着p(CO2)/p(H2S)增大,110H和L80-3Cr的均匀腐蚀速率逐渐增大,而L80-9Cr和L80-13Cr的均匀腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势；150 ℃时,随着p(CO2)/p(H2S)增大,油套管钢的均匀腐蚀速率先增大后减小。 

（3）4种油套管钢的腐蚀产物随温度和p(CO2)/p(H2S)的变化规律具有一致性,在单一CO2环境中,油套管钢表面有CaCO3结垢物生成；在CO2和H2S共存条件下,腐蚀产物主要是FeS,表面有CaCO3附着,说明当p(CO2)/p(H2S)小于8.0时,腐蚀过程由H2S控制。 

（4）在高温CO2和H2S共存腐蚀环境中,随着温度升高,4种油套管钢的均匀腐蚀速率呈下降的趋势。L80-9Cr和L80-13Cr的耐蚀性远远优于L80-3Cr和110H。4种油套管钢表面的腐蚀产物主要为Fe1-xS,说明反应以H2S腐蚀为主。

文章来源——材料与测试网