分享：2205双相不锈钢焊接接头在模拟海水中的腐蚀行为

海上风电作为新能源发电的主要载体之一,相比陆上风电,具有资源丰富且稳定、利用小时数更高、消纳便利等优点[1]。冷却系统是海上柔直平台的关键设备之一,是换流阀、联结变压器等核心设备稳定运行的重要保障。海上柔直平台冷却系统通常采用三循环方式冷却设备,即用海水冷却淡水,淡水再冷却设备,是常用的热交换方式[2-3]。 

双相不锈钢（DSS）具有体积分数占比相近的奥氏体和铁素体组织,拥有优异的力学性能和耐蚀性,被广泛应用于工业设备和海洋结构中[4]。但是由于Cl-、S2-等侵蚀性离子的存在,DSS会产生局部腐蚀,因此,其腐蚀防护一直是研究的热点。海上柔直平台冷却系统长期运行于高温、高湿、高盐雾、强台风及海浪等恶劣环境中,核心设备在长期服役过程中面临着严重腐蚀风险[5-6]。冷却系统循环管路由钢材焊接而成,焊缝是管线钢腐蚀失效最敏感的部位,虽然焊缝数量较陆地管线大幅减少,但焊缝及其热影响区（HAZ）仍是最容易受到腐蚀的部位,严重影响了管线钢的寿命和服役安全性[7-8]。 

LIOU等[9]通过热模拟方法研究了双相不锈钢热影响区（HAZ）的应力腐蚀行为,认为沿晶应力腐蚀大多发生在HAZ的晶界奥氏体,而晶内奥氏体、魏氏体的存在则可以降低应力腐蚀开裂敏感性。此外,在焊接过程中双相不锈钢中产生的二次奥氏体、Cr2N沉积、σ相等不利组织也会降低焊接接头的耐蚀性及可靠性。WANG等[10]在3.5%（质量分数,下同）NaCl溶液中测试了2205 DSS/X70异种金属焊接接头不同区域的电化学行为,不同区域耐蚀性差异由强到弱依次为2205 DSS、焊缝金属、X70HAZ、X70母材,且在腐蚀环境中,异种金属焊接接头将发生电偶腐蚀。 

笔者以2205 DSS管材焊接接头不同区域为研究对象,采用X射线衍射仪（XRD）、背散射电子衍射（EBSD）、电化学测试和X射线光电子能谱仪（XPS）等,分析表征了其相结构及微观组织；利用电化学方法研究了焊接接头在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。以期为海上柔直平台冷却系统用焊接管材的安全服役提供理论依据。 

1.   试验

试验材料为?325 mm×4 mm 2205 DSS焊管,采用填丝的自动钨极氩弧焊进行焊接,交货态为固溶态,其化学成分见表1。 

在焊接接头不同区域取样,取样位置见图1。其中,母材（Matrix）试样尺寸为10 mm×10 mm,焊缝（Weld）试样尺寸为5 mm×5 mm,HAZ试样尺寸为3 mm×3 mm。对焊接接头不同位置试样进行了物相分析、微观组织观察及电化学腐蚀测试,并对电化学腐蚀试样的钝化膜进行了分析。 

图  1  焊接接头不同区域的取样示意

Figure  1.  Sampling diagram for different areas of welded joints

用于物相分析及微观组织观察的试样表面用砂纸（3000号）打磨后,用SiO2悬浮抛光液（50 nm）抛光,去除表面应力后,依次用去离子水和无水乙醇超声清洗。物相鉴定通过Cu Kα（λ=1.540 6 ?）辐射的X射线衍射得到。工作参数如下：电压40 kV、电流30 mA,扫描范围30°~90°,扫描速率3（°）/min。采用EBSD技术进行接头微观组织分析,并通过TSL OIM软件对收集的数据进行分析表征。 

用于电化学测试的试样用砂纸（2000号）打磨后,非工作面用环氧树脂覆盖,其中,母材试样的工作面积为100 mm2,焊缝试样的工作面积为25 mm2,HAZ试样的工作面积为9 mm2,电化学试验用试样在测试前均经打磨清洗,表面无异物。电化学试验介质为3.5%NaCl溶液,溶液温度为35 ℃,即海水冷却循环系统中的出水口设计温度,以模拟海上柔直平台冷却系统中的海水环境。电化学试验采用三电极系统,试样、石墨和Ag-Ag/Cl（饱和KCl）电极分别用作工作电极、辅助电极和参比电极。测试过程中,首先在-0.6 V（相对于饱和KCl电极）下极化600 s以除去试样表面的氧化膜,然后进行开路电位（OCP）测量。电化学阻抗谱（EIS）测试在开路条件下进行,电压幅值为10 mV,频率为10-2~105 Hz。动电位极化曲线扫描速率为1 mV/s,扫描范围为-0.6~1.5 V（相对于参比电极）,当电流密度增加到5 mA/cm2后停止扫描。EIS和动电位极化曲线所得数据分别由ZSimpWin和EClab软件拟合,采用三个平行试样进行电化学测量,保证试验数据的重复性。 

使用EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪测量3.5%NaCl溶液中2205 DSS表面钝化膜的化学成分,采用Al Kα X射线源。试样首先在-0.6 V（相对于饱和KCl参比电极）下极化600 s,以除去表面钝化膜,然后在试验溶液中浸泡3 600 s,以获得稳定的钝化膜,之后进行XPS测量。C 1s峰（284.8 eV）用于校准电荷偏移,并使用XPS峰值软件Avantage进行峰值拟合。 

2.   结果与讨论

2.1   物相分析及微观组织表征

由图2可见：母材和热影响区最强峰为面心立方（FCC）和体心立方（BCC）结构,符合商用2205为双相不锈钢的显微组织要求[11]。焊缝处识别出一些金属间化合物的弱峰,无法判断其具体结构,可能为焊接时高温产生的碳化物[12]。 

图  2  焊接接头不同区域的XRD图谱

Figure  2.  XRD patterns of different regions of welded joints

由图3可见：母材试样和HAZ试样表现出标准的商用2205双相不锈钢的特征,即具有相近体积分数的奥氏体相和铁素体相[11,13]。而焊缝区试样主要以BCC为主,同时存在点状FCC结构,还掺杂少量未识别的金属间化合物,与图2中XRD图谱结果相一致。图3（d）,（h）和（l）分别显示了母材、热影响区和焊缝的晶粒尺寸分布,其中母材、热影响区和焊缝的晶粒尺寸分别为15.8,14.7,234.0 μm。即热影响区试样的晶粒尺寸最小,焊缝试样的晶粒尺寸最大。焊接接头不同位置晶粒尺寸的差异可能对其耐蚀性产生影响。罗检等[14]发现晶粒细化可以提高材料的耐蚀性。除此之外,尺寸较小的杂质和第二相在一定程度上也可以提高材料的耐蚀性[15]。 

图  3  2205不锈钢焊接接头不同区域的EBSD图谱

Figure  3.  Back contrast map (a, e, i), phase map (b, f, j), inverse pole figures (c, g, k) and grain size distribution map (d, h, l) of different regions of commercial 2205 welded joints

2.2   电化学行为

2.2.1   动电位极化

由图4可见：焊接接头不同区域试样的极化曲线阳极部分都具有相似的形状,这表明其具有相似的钝化行为[16]。此外,所有试样均表现出较弱的钝化行为,腐蚀电流密度（Jcorr）随着外加电位的升高均逐渐增大,在超过1 V后发生过钝化,这主要是由于阳极钝化膜的溶解速率高于钝化膜[17-18]。由表2可见：母材试样的Jcorr最高（2.84×10-7 A/cm2）,即耐蚀性最差；热影响区试样的Jcorr最低（1.4×10-8 A/cm2）,即耐蚀性最好,且热影响区试样的钝化电流密度（Jp）最低,这也表明其具有最好的耐蚀性。 

图  4  焊接接头不同区域试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Figure  4.  Dynamic polarization curves of samples of different areas of welded joints in 3.5% NaCl solution

2.2.2   电化学阻抗谱

图5所示为2205不锈钢焊接接头各区域试样在3.5%NaCl溶液中的EIS测量结果。如图5（a）所示,所有试样的曲线都呈现出相似的电容弧形状,表现出类似的钝化行为[19]。母材试样的曲线半径最小,而热影响区试样的曲线半径则最大,表明了热影响区具有最好的耐蚀性。图5（b）所示的Bode图表明,与其他试样相比,热影响区试样表现出最高的阻抗模量|Z|值,而母材试样表现出较低的|Z|值,这表明热影响区试样在试验溶液中具有较高的耐蚀性。 

图  5  焊接接头不同区域试样在3.5%NaCl溶液中的EIS结果

Figure  5.  EIS results of samples of different areas of welded joints in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots; (c) equivalent circuit diagram for EIS; (d) Rp of samples

为了进一步阐述反应机理,用ZsimpWin软件将EIS数据利用如图5（c）所示的等效电路进行拟合。模型中各部分具体含义如下：Rs代表溶液电阻,CPE1代表钝化膜电容,Rf代表钝化膜电阻,CPE2代表双电层电容,Rct代表钝化膜与母材之间的电荷转移电阻[20]。Rct值越大,说明试样电荷越难发生转移,腐蚀抑制作用越明显,腐蚀速率降低。考虑试样表面的不均匀性,采用恒相位元件（CPE）代替纯电容。拟合结果如表3所示,误差值（χ2）较小,表明模型拟合性能良好[21]。由拟合值可知,热影响区的Rct值最大,而母材的Rct最小,表明热影响区试样更能抑制腐蚀作用,具有较低的腐蚀速率,这与图4中极化曲线所得结果相同。极化电阻（Rp=Rf+Rct）可以直观地反映试样的耐蚀性,可以认为极化电阻越高,耐蚀性越好[17,22]。图5（d）显示了不同区域的试样Rp值,可以看出母材试样的Rp值最低,为3.98×104 Ω·cm2,而热影响区试样的最高（2.32×105 Ω·cm2）,即热影响区试样的耐蚀性最好。 

2.2.3   钝化膜的Mott-Schottky分析

由图6可见：随着测试时间的延长,各区域试样的电位逐渐稳定,最终测得热影响区试样的开路电位最高,焊缝试样次之,母材试样的开路电位最低,开路电位更高代表耐蚀性更好[23]。 

图  6  不锈钢焊接接头不同区域试样在3.5%NaCl溶液中的开路电位

Figure  6.  Open circuit potential of samples of different areas of stainless steel welded joints in 3.5% NaCl solution

由于金属表面钝化膜的半导体特性在损耗状态下符合Mott-Schottky关系式,对于不同类型半导体分别有[24]： 

n型： 

p型： 

式中：Csc为空间电荷层电容；ε为钝化膜的相对介电常数（不锈钢钝化膜的ε值常采用12）；ε0为真空介电常数（8.854×10-12 F/m）；e为电子电量（1.602×10-19 C）；ND为施主浓度；NA为受主浓度；U为外加电位；Ufb为平带电位；k为波尔兹曼（Boltzmann）常数（1.380 66×10-23 J/K）；T为热力学温度。 

由Mott-Schottky分析图的直线段斜率可求出施主浓度ND和受主浓度NA。 

在Mott-Schottky曲线图中,根据对应曲线斜率的正负可判断氧化膜半导体的类型。如果斜率为正值,表示氧化膜为n型半导体；如果斜率为负值,则为p型半导体[23,24]。由图7可见,3种试样的钝化膜都表现出相似的p-n-p型半导体特性。为了便于分析,将Mott-Schottky曲线从左到右分别为I,II和III区。I区（-1~-0.5 V）和III区（0.5~1 V）的曲线斜率为负值,说明钝化膜呈p型半导体特征,此时阳极氧化膜的半导体特性与氧化膜形成的电解液种类有关,空间电荷区多数载流子为空穴[23,25]。II区（-0.5~0.5 V）曲线的斜率都为正值,这表明钝化膜具有n型半导体特征,氧空位和阳离子间隙是钝化膜内的主要点缺陷[26]。 

图  7  焊接接头不同区域试样在3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线及计算得到的不同区域钝化膜中的ND值

Figure  7.  Mott-Schottky curves in different regions of welded joints of 2205 stainless steel in 3.5% NaCl solution (a); ND value of passive film in different regions of welded joints (b)

图7（b）所示为计算得到的2205不锈钢焊接接头不同部位在线性区域II的ND值。ND值越大,通常表明钝化膜表面与溶液的反应越剧烈,这会导致钝化膜的稳定性下降。如图7（b）所示,热影响区试样在3.5%NaCl溶液中表现出良好的耐蚀性,ND为3.203 4×1018 cm-3,而母材的ND为2.105 4×1019 cm-3,表现出最差的耐蚀性。 

2.3   钝化膜XPS结果分析

图8为2205不锈钢在模拟海上柔直平台冷却系统溶液环境中的钝化膜XPS测试结果,分别对应于Fe2p、Mo3d、Ni2p、Cr2p和O1s的光谱。Fe2p光谱显示四个峰,Fe金属（706.6 eV和720.2 eV）,2p3/2（710.4eV）和2p1/2,其中主峰为2p3/2（710.4eV）和2p1/2,说明母材钝化膜中Fe元素主要以Fe2O3和Fe3O4氧化物的形式存在[17]。在Cr2p光谱中,可以观察到三个峰：2p1/2（586.8 eV）,2p3/2（576.3 eV）和Cr金属（573.8 eV）,钝化膜中Cr元素主要以CrO2氧化物和Cr（OH）3氢氧化物的形式存在。Mo3d光谱在3d3/2（234.2eV）、3d5/2（231.1 eV）和Mo金属（227.5 eV）处显示峰,表明MoO2是钝化膜中Mo的主要形式。Ni2p光谱只显示Ni金属（852.6 eV）处的峰,表明Ni在该溶液环境中主要以金属态的形式存在,也有研究显示Ni的常见氧化物NiO在碱性溶液中可以稳定定形成,酸性和中性溶液中较多以Ni离子形态存在[27]。O1s光谱显示对应于H2O（533.3 eV）、OH-（532 eV）和O2-（530.4 eV）的峰,其中观察到OH-和O2-的强度最高。这三个峰中,OH-和O2-指的是钝化膜中的氢氧化物和氧化物,H2O可以捕获溶解的金属离子,有助于修复钝化膜[28]。由图8（f）可见,母材钝化膜中的金属氢氧化物的占比较高,说明氧化膜不够致密,而且结合水（H2O）的含量较少,即钝化膜腐蚀后的再钝化能力较差,这与图4中极化曲线结果一致。 

图  8  2205不锈钢试样在模拟海上柔直平台冷却系统溶液环境中钝化膜的XPS图谱

Figure  8.  XPS spectrum of passivated film of 2205 stainless steel in the solution environment of the simulation cooling system of a flexible offshore platform: (a) Fe2p spectrum; (b) Cr2p spectrum; (c) Mo3d spectrum; (d) Ni2p spectrum; (e) O1s spectrum; (f) content proportion of different elements in figure (e)

3.   结论

（1）不锈钢母材和热影响区表现出标准的FCC+BCC双相结构,而焊缝为BCC和点状FCC结构,并伴随金属间化合物的析出。其中焊缝处晶粒尺寸最大,母材次之,热影响区的最小。 

（2）电化学测试结果表明热影响区试样的耐蚀性最好。对三个区域试样的钝化膜Mott-Schottky特性分析表明,热影响区试样的载流子浓度也最低,为3.203 4×1018 cm-3。 

（3）2205不锈钢表面钝化膜中氧化物成分主要为Fe2O3、Fe3O4、CrO2和MoO2,氢氧化物主要为Cr(OH)3,其中氢氧化物占比最高。

文章来源——材料与测试网