分享：火焰喷涂纯锌和Zn-Al合金涂层的耐腐蚀性能

0.   引言

6系铝合金（Al-Mg-Si铝合金）具有比强度高、加工成形性好、耐腐蚀性强等优点,广泛应用于海洋装备、航空航天、交通运输等领域[1-3]。在大气环境下6系铝合金表面会生成薄而致密的氧化膜,从而保护基体,阻碍进一步腐蚀[4-7]；然而在盐雾、海洋环境等复杂工况下,铝合金表面氧化膜易溶解破裂,导致基体被介质浸渗而发生不同程度的局部腐蚀[8-9]。通常,可采用阳极氧化、微弧氧化、热喷涂、激光表面处理等表面技术在铝合金表面形成保护层,以适应海洋恶劣工况。其中,热喷涂技术具有沉积速度快、适用性广、不受限于表面整体或局部制备、施工灵活性好等优点[10],受到了广泛关注[11-12]。 

热喷涂制备的Zn-Al合金涂层的免维护寿命可达20 a以上[13],广泛用于保护舰船、海上石油勘探设施钢构件[14-16]。国内外科研人员一直积极改良锌铝涂层的耐腐蚀性能,其研究热点主要集中在增加涂层中铝的质量分数以提高涂层耐腐蚀性能[17]。曾伟等[18]在液化天然气接收站铝合金换热管表面采用火焰喷涂制备了Al-2Zn合金涂层,结果表明Al-2Zn合金涂层在模拟海水环境中减薄失效较快,铝合金基体易被腐蚀。WU等[19]研究发现,双丝电弧喷涂Zn-53Al合金涂层的耐磨性和耐腐蚀性均优于纯锌或纯铝涂层。张永法等[20]研究发现,粉末火焰喷涂Zn-60Al合金涂层的耐腐蚀性能优于Zn-75Al、Zn-85Al合金及纯铝涂层。以往,研究人员多以不同型号碳钢作为基材研究锌铝涂层的耐腐蚀性能,缺乏针对铝合金基材表面锌铝涂层的耐腐蚀性能研究。综合考虑涂层实用性与经济性[21-23],作者在6061-T6铝合金表面采用火焰喷涂技术制备了纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层,研究了不同涂层的微观形貌、耐中性盐雾腐蚀性能和电化学性能,以期为铝合金表面耐腐蚀涂层设计与制备提供参考。 

1.   试样制备与试验方法

基体材料为6061-T6铝合金,市售,尺寸为90 mm×60 mm×3 mm,主要化学成分（质量分数/%）为0.57Si,0.39Fe,0.25Cu,0.12Mn,1.02Mg,0.11Cr,0.08Zn,0.007Ni,余Al。涂层材料为纯锌（由石家庄中利锌业提供）、Zn-15Al合金（由石家庄中利锌业提供）和Zn-30Al合金（由武汉材料保护研究所提供）金属线材,直径均为3 mm。基体经无水乙醇超声清洗和粒径1 000 μm的棕刚玉砂喷砂预处理,其外观和均匀纹理根据ISO 8501-1评价为Sa3级。采用KZ-600A型金属线材火焰喷涂设备在基体上制备涂层,维持基体温度不越过150 ℃,氧气压力为0.6 MPa,乙炔压力为0.15 MPa,空气压力为0.5 MPa,喷涂距离为150~200 mm,涂层厚度为250~450 μm,不进行封孔处理。采用线切割制取尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的涂层截面试样,经镶嵌、磨抛后,采用JSM-6510LV型扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌,采用Image J软件通过灰度法计算孔隙率,采用SEM附带的JINCAx-actSN57014型能谱分析仪（EDS）分析微区成分。采用Rigaku SmartLab SE型智能多功能X射线衍射仪（XRD）进行物相分析,辐射波长为0.154 06 nm,铜靶,Kα射线,扫描速率为2 （°）·min−1,加速电压为40 kV,电流为40 mA。 

使用环氧树脂对基体未喷涂面和边缘进行封闭处理,喷涂面暴露面积为80 mm×50 mm,在H/YW-120A型盐雾腐蚀试验箱中进行中性盐雾腐蚀试验,腐蚀介质为质量分数5%的NaCl溶液,喷雾方式为连续喷雾,pH为6.5~7.2,环境温度为（35±2） ℃,腐蚀时间分别为360,720,1 080 h,腐蚀结束后将试样在去离子水中浸泡10 min,低温烘干。对试样表面腐蚀产物进行XRD测试。采用VHX-2000C型超景深三维体视显微镜观察腐蚀形貌。在中性盐雾腐蚀试验过程中,每隔24 h取出试样,低温烘干后称取质量。计算腐蚀质量增加,测3组取平均值。 

采用CHI-604E型三电极电化学测试系统测试基体和涂层试样的电化学性能,工作电极为基体/涂层,暴露工作面积为1 cm2,非工作面使用环氧树脂封闭,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极为铂电极,介质为根据GB/T 38269—2019制备的人工海水溶液,试验温度为25 ℃,动电位扫描范围为±300 mV,扫描速率为1 mV·s−1。 

2.   试验结果与讨论

2.1   物相组成

由图1可见：Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层中仅有锌相和铝相,且锌相衍射峰相比纯锌涂层未发生偏移,这是因为火焰喷涂过程中线材里的锌、铝组元在加热熔融液态能无限溶解,而在冷却结晶固态只能有限溶解,彼此不形成化合物,只形成共晶组织[24]。 

图  1  火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的XRD谱

Figure  1.  XRD patterns of pure zinc, Zn-15Al alloy and Zn-30Al alloy flame spray coatings

2.2   微观形貌

由图2可见：纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层截面结构致密,内部孔隙分布均匀,无夹杂物,呈热喷涂金属涂层典型形貌特征；纯锌涂层与基体结合界面凹凸不平,两者互相嵌合,无明显裂纹和缝隙,以机械结合为主；Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层形貌相近,金属熔融颗粒呈波浪式堆叠并镶嵌在基体凹凸表面上,界面处无明显裂纹,呈良好的机械结合。计算得到纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的孔隙率分别为（5.67±0.85）%,（4.67±0.80）%,（4.51±0.33）%。随着铝含量增加,孔隙率降低,这是因为铝熔融颗粒的填充能力相比锌更强[23]。 

图  2  火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的截面微观形貌

Figure  2.  Cross-section morphology of pure zinc (a–b), Zn-15Al alloy (c–d) and Zn-30Al alloy (e–f) flame spray coatings: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

分别在区域1、2、3内选点进行EDS分析。由图3可见：纯锌涂层含有质量分数4.99%的氧元素,但XRD谱中未见氧化物相,这说明纯锌线材在火焰喷涂过程中氧化程度小；Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层中的铝元素质量分数分别为15.49%,29.84%,与Zn-15Al合金和Zn-30Al合金线材中的铝质量分数接近,说明铝元素沉积效率较高,可以通过金属线材火焰喷涂制备高铝涂层；且Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层中均测得氧元素,但XRD谱中未见氧化物相,说明两种合金线材在火焰喷涂中氧化程度小。 

图  3  火焰喷涂纯锌,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的EDS扫描结果

Figure  3.  EDS scanning results of pure zinc (a), Zn-15Al alloy (b) and Zn-30Al alloy (c) flame spray coatings

2.3   耐中性盐雾腐蚀性能

由图4可见：中性盐雾腐蚀360 h后,纯锌涂层表面白色腐蚀产物随NaCl液流聚集在涂层下部；腐蚀720 h后,涂层表面出现纹状凸起,白色腐蚀产物因凸起阻碍滞留；腐蚀1 080 h后,涂层表面凸起面积增大,白色腐蚀产物均匀分布在整个涂层表面。Zn-15Al合金涂层在腐蚀360 h后白色腐蚀产物聚集区面积较小且分布不均,部分位置有涂层暴露；腐蚀720 h和1 080 h后形貌相近,白色腐蚀产物聚集区面积虽有增大,但未腐蚀区域占比仍较大,涂层呈现较好的耐腐蚀性,局部腐蚀特征显著,说明Zn-15Al合金涂层对基体起到较好的阴极保护作用。腐蚀360 h后,Zn-30Al合金涂层表面仅有少量腐蚀产物覆盖,完整性较好；腐蚀720 h后点块状腐蚀区域面积增加,腐蚀区域面积相比Zn-15Al合金涂层明显减小；腐蚀1 080 h后涂层整体外观良好,腐蚀区域面积未见明显增大。对比可知,Zn-30Al合金涂层的耐腐蚀性能最好。 

图  4  火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层在中性盐雾中腐蚀不同时间后的宏观表面形貌

Figure  4.  Surface macromorphology of pure zinc (a-d), Zn-15Al alloy (e–h) and Zn-30Al alloy (i–l) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由图5可见：中性盐雾腐蚀360 h后,纯锌涂层中的白色腐蚀产物主要呈岛状凸起,少量为颗粒状；腐蚀720 h后白色腐蚀产物呈白色絮状,均匀分布在基体上；腐蚀1 080 h后白色腐蚀产物发生部分溶解,呈疏松多孔状。在腐蚀过程中,Zn-15Al合金涂层中的白色腐蚀产物均呈颗粒状,但随着腐蚀时间延长其分布趋于不均。Zn-30Al合金涂层中的白色腐蚀产物同样呈颗粒状,且面积占比相比Zn-15Al合金涂层减小,在局部区域仍可观察到未腐蚀涂层,呈现金属光泽。 

图  5  火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层中性盐雾腐蚀不同时间后的微观表面形貌

Figure  5.  Surface micromorphology of pure zinc (a–c), Zn-15Al alloy (d–f) and Zn-30Al alloy (g–i) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由图6可见：在中性盐雾腐蚀360,720 h后,纯锌涂层中的腐蚀产物主要为ZnO和Zn5（OH）8Cl2·H2O,腐蚀1 080 h后除了以上两种还产生了Zn（OH）2。在中性盐雾环境下,纯锌涂层中活性较高的锌元素会发生活性溶解[25-26]生成ZnO,ZnO耐腐蚀性较弱,易发生水化反应并与氯离子结合生成Zn5（OH）8Cl2·H2O碱性氯化物。Zn5（OH）8Cl2·H2O微溶于水,可以在孔隙和裂纹中累积,堵塞孔隙以降低腐蚀速率,从而阻碍涂层进一步腐蚀[27]。Zn-15Al合金涂层腐蚀360,720 h后的腐蚀产物主要为Zn5（OH）8Cl2·H2O,腐蚀1 080 h后还产生了Zn0.667Al0.333（OH）2Cl0.333·（H2O）0.667。锌由于电位较低,作为牺牲阳极优先发生溶解从而保护铝,使得铝受到的腐蚀较少,同时铝腐蚀形成的Al2O3和Al（OH）3等与涂层结合松散且易在盐雾液滴中溶解[28-29],因此XRD并未检测到铝腐蚀产物的存在。Zn-30Al合金涂层的腐蚀产物主要为Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O和Zn5（OH）8Cl2·H2O,且仍可观察到大量锌和铝相衍射峰。当Zn-Al合金涂层中铝质量分数较高时,铝腐蚀形成的Al（OH）3凝胶吸附Zn2+和Al3+产生Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O[30],其在水中的溶解性相比Zn5（OH）8Cl2·H2O更差,黏附在涂层表面并堵塞孔隙,可以防止涂层腐蚀,提高耐腐蚀性能。 

图  6  火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层在中性盐雾中腐蚀不同时间后的腐蚀产物XRD谱

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products of pure zinc (a), Zn-15Al alloy (b) and Zn-30Al alloy (c) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由图7可见：纯锌涂层的腐蚀质量增加曲线斜率最大,腐蚀质量增加速率最大,说明其腐蚀速率最快,耐腐蚀性能最差；当腐蚀时间小于96 h时,Zn-15Al合金与Zn-30Al合金涂层的腐蚀质量增加和腐蚀速率相近,随着腐蚀时间继续延长,Zn-30Al合金涂层腐蚀速率和腐蚀质量增加小于Zn-15Al合金涂层,表现出更好的耐腐蚀性。 

图  7  火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层腐蚀质量增加随腐蚀时间的变化曲线

Figure  7.  Changing curves of Corrosion quality increase of pure zinc, Zn-15Al alloy and Zn-30Al alloy flane spray coatings vs corrosion time

2.4   电化学性能

由图8可见：在人工海水溶液中,6061铝合金基体的开路电位随浸泡时间延长呈上下起伏后趋于稳定的变化趋势。这是因为：铝合金在浸泡初期发生腐蚀,开路电位降低；随时间延长表面逐渐生成具有保护作用的氧化膜,阻碍了腐蚀从而提高电位,但该阶段氧化膜具有不稳定性,被溶解破裂后会失去保护作用,电位降低；当浸泡时间延长至14 d时铝合金表面氧化膜的生成与破裂达到动态平衡,电位趋于稳定。 

图  8  在人造海水溶液中基体和3种涂层的开路电位随浸泡时间的变化曲线

Figure  8.  Changing curves of open circuit potential vs soak time of matrix and three kinds of coatings in artificial seawater solution

3种涂层的开路电位始终低于铝合金基体,说明涂层可以对基体持续进行牺牲阳极保护。纯锌、Zn-15Al合金、Zn-30Al合金涂层的开路电位最高值分别为−1.038,−1.017,−0.991 V。Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的开路电位更高,这是因为富铝相的存在使得生成的腐蚀产物更稳定,形成的氧化膜更致密,自封闭和保护作用更显著。 

由图9可见：在人工海水溶液中浸泡24 h后,3种涂层均发生了钝化,说明腐蚀初期腐蚀产物与涂层结合性较好,腐蚀速率被延缓；相比纯锌涂层,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的钝化区间更宽,阳极极化曲线斜率更大,说明其耐腐蚀性能更强；当浸泡时间延长至720 h及以上时,纯锌涂层的钝化现象消失,表现为金属活性溶解。由表1可知：相比纯锌涂层,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的自腐蚀电流密度更小,自腐蚀电位更高,说明其腐蚀速率更小,腐蚀倾向更低；随着浸泡时间延长,Zn-15Al合金涂层的自腐蚀电流密度变化不显著,耐腐蚀性能相对均衡,Zn-30Al合金涂层的自腐蚀电流密度减小,腐蚀速率减小,耐腐蚀性能逐渐增强。对比可知,Zn-30Al合金涂层对基体的防腐保护作用最显著。 

图  9  在人造海水溶液中浸泡不同时间后3种涂层的极化曲线

Figure  9.  Polarization curves of three kinds of coatings after soaking in artificial seawater solution for different times

（1）火焰喷涂纯锌、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层截面结构致密,孔隙率依次降低,与6061铝合金基体呈机械结合。 

（2）经中性盐雾腐蚀1 080 h后,纯锌涂层表面生成了ZnO、Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn（OH）2腐蚀产物,腐蚀产物呈疏松多孔状,均匀分布在涂层表面；Zn-15Al合金涂层表面生成了Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn0.667Al0.333（OH）2Cl0.333·（H2O）0.667腐蚀产物,腐蚀产物呈颗粒状,分布不均；Zn-30Al合金涂层表面生成了颗粒状Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O和Zn5（OH）8Cl2·H2O腐蚀产物,同时还存在未被腐蚀的区域。纯锌、Zn-15Al合金与Zn-30Al合金涂层腐蚀质量增加和腐蚀速率依次减小,Zn-30Al合金涂层表现出最好的耐中性盐雾腐蚀性。 

（3）在人工海水溶液中,3种涂层的开路电位均低于铝合金基体,可以对基体进行牺牲阳极保护；相比纯锌涂层,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂层的自腐蚀电流密度更小,自腐蚀电位更高,腐蚀速率更小,腐蚀倾向更低；随着浸泡腐蚀时间延长,Zn-15Al合金涂层耐腐蚀性能无显著变化,Zn-30Al合金涂层耐腐蚀性能逐渐增强,表现出最好的耐电化学腐蚀性能。

文章来源——材料与测试网