分享：WC-Co硬质合金强化的研究进展

0.   引言

硬质合金是由难熔金属碳化物和黏结金属通过粉末混合、压制和烧结而制成的一种粉末冶金材料。WC-Co硬质合金是最常见的硬质合金之一,其以WC为主要稳定相,钴为WC颗粒间黏结相,因具有较高的硬度、良好的韧性和耐磨性而广泛用于模具、切削工具、矿山开采钻头以及其他特种工具[1-4]。 

以稀土单质或稀土氧化物形态向WC-Co硬质合金中引入钇、铈、镧等稀土元素,能够起到细化晶粒、净化晶界以及抑制钴黏结相相变的作用[5-7],从而提高合金的力学性能并延长产品的使用寿命。WC-Co硬质合金的制备工艺比较复杂,其中,碳含量控制、烧结致密化、热处理强化等重要工艺步骤会对合金的相结构和力学性能产生巨大的影响：调控碳含量可以改变合金中的两相成分和结构以及合金的相对密度等；选择合适的烧结工艺可以有效提高合金致密性,细化晶粒；烧结后进行热处理可以强化黏结相,提升合金强度。因此,对制备工艺进行优化至关重要。 

为了给相关领域研究人员提供参考,作者列举了稀土强化WC-Co硬质合金的研究成果,总结了稀土强化机理,综述了合金制备工艺的优化措施,并指出目前研究中存在的问题及未来的研究方向。 

1.   添加稀土元素

1.1   稀土元素添加形式

目前,常见的用于硬质合金改性的稀土元素有钇、铈、镧等,一般在制备钨粉或WC粉末时,或在钨粉或WC粉与钴粉混合后进行球磨时以单质或氧化物的形式引入。下面以稀土元素的添加形式为分类依据,列举部分稀土强化WC-Co硬质合金的研究成果。 

1.1.1   稀土单质

在惰性气体环境或真空容器中,通过在原料粉末球磨阶段向硬质合金中添加稀土单质可以显著提升合金的致密性、硬度和耐磨性[8]。HE等[9]研究发现,添加钇后WC-6Co硬质合金的WC晶粒尺寸相比未添加钇时显著减小,当钇的添加质量分数为1%时,WC平均晶粒尺寸仅为0.75 μm,合金的抗弯强度和断裂韧性显著提高。何文[10]研究发现,添加铈后WC-Co硬质合金中铈相与周围的WC颗粒和钴黏结相紧密结合,组织细化,钴黏结相的均匀性提高,WC晶界以及与钴相的界面强度提升,合金的相对密度、抗弯强度和断裂韧度相比未添加铈时分别提高了0.3%,4.8%和4.5%。OU等[11]研究发现,质量分数0.5%镧单质的加入抑制了超细晶WC-Co合金烧结表层上钴黏结剂的富集和Co3W3C相的形成,防止钴无法用作黏结,烧结表层上的WC晶粒尺寸也有所减小,因此WC-Co硬质合金的硬度和抗压强度提高。ZHANG等[12]研究发现,添加的镧在WC-11Co硬质合金烧结表面原位形成弥散分布的La2O2S相和少量LaCoO3相,使硬质合金具有自润滑功能和高耐磨性；WC相中的残余应力降低但保持在压应力状态,从而抑制裂纹扩展,提高了合金的抗疲劳性。 

相比添加铈,在相同制备条件下添加质量分数0.12%的钇后硬质合金的晶粒更细,抗弯强度更高[10]。杨树忠等[13]研究发现,相较于添加钇,添加微量的镧对WC晶粒长大的抑制作用更明显,制备的WC-Co硬质合金的矫顽磁力和硬度更高,但添加钇的合金抗弯强度更大。目前,稀土单质钇的原材料价格远高于价格较接近的铈和镧[14],选择铈和镧作为添加剂具有更高的性价比,但选择钇作为添加剂能够制备更高强度的硬质合金。 

1.1.2   稀土氧化物

稀土氧化物相比稀土单质化学性质更加稳定,以氧化物的形式向硬质合金中引入稀土元素,可以避免出现单质氧化、产生杂质等问题[15]。稀土氧化物有Y2O3、CeO2、La2O3等,一般采用将稀土氧化物与钨粉混合后碳化,制得含有抑制剂的碳化物粉末的方法添加稀土氧化物,此方法抑制晶粒长大的效果较好,更适合工业化生产。 

Y2O3是一种有效相变增韧相,添加到硬质合金中能有效净化晶界,提高WC/钴界面强度,显著提升合金的硬度和断裂韧性。ZHANG等[16]向WC-20Co硬质合金中添加了质量分数为1%的Y2O3,在固相烧结阶段,Y2O3能较好地抑制WC晶粒的生长,在液相烧结阶段,虽然能抑制晶粒的连续长大,但在控制晶粒优先生长方面效果不佳；添加Y2O3后合金的硬度和断裂韧性都有显著提高。YANG等[17]研究发现,将湿化学法制备的Y2O3/ZrO2复合粉末添加到WC-8Co硬质合金后,WC晶粒细化,Y2O3以第二相纳米晶的形式固溶在WC晶体中,当Y2O3/ZrO2添加质量分数为0.5%时,硬质合金的硬度和横向断裂强度最大。YANG等[18]向WC-8Co硬质合金中添加了质量分数为0.5%的Y2O3,发现烧结后合金中的Y2O3呈弥散分布,WC晶粒尺寸较小,Y2O3与WC之间形成了稳定的界面结构；Y2O3通过与杂质元素反应净化了WC晶界,提高了WC和钴之间的界面强度,从而提高了合金的硬度和断裂韧性。 

CeO2颗粒细小,适量添加能够有效抑制WC晶粒生长,阻碍钴相马氏体相变,降低孔隙率,提高WC-Co硬质合金综合性能。SUN等[19]研究发现：添加质量分数0.15%的CeO2能够有效降低WC-11Co硬质合金的孔隙率,抑制WC晶粒长大,阻碍钴黏结相的马氏体相变,从而有效提高硬质合金的抗弯强度；随着CeO2添加量增加,合金的断裂韧性先增后降。DENG等[20]向超细晶WC-10Co硬质合金中添加CeO2,发现：当CeO2质量分数为0.5%时,合金中CeO2均匀分散在WC晶粒周围,能够有效阻碍WC的晶界迁移,从而抑制WC晶粒的长大,合金的硬度和断裂韧性最高；添加过量的CeO2会导致钴池化,降低烧结试样的致密性,减弱对晶粒生长的抑制作用。除了添加量,CeO2对硬质合金组织和性能的影响还与其晶粒尺寸有关。CAI等[21]研究发现,纳米级CeO2的精炼效果优于微米级CeO2,与WC晶粒的结合更紧密,烧结制备的WC-10Co硬质合金的孔隙更少,耐磨性更好。 

La2O3纯度高、易分散,添加到硬质合金中能够起到净化晶界、细化晶粒的作用,制备的超细晶WC-Co硬质合金具有更优秀的耐热性、更高的硬度和更优异的断裂韧性。此外,La2O3可以在烧结过程中由合金内部向表面迁移,通过调控La2O3在合金中的定向迁移,可以实现功能导向型高性能WC-Co超细硬质合金的开发。吴厚平[22]制备了Cr/V-La2O3联合掺杂的WC-Co硬质合金,发现：当合金为WC+β+η三相组织时,烧结过程中合金中的镧可以发生定向迁移,在烧结体表面产生富集,形成稀土弥散相；当合金为WC+β二相组织时,镧处于稳定状态,不再发生定向迁移。ZHANG等[23]研究发现,添加La2O3的WC-11Co硬质合金在烧结表面原位生成了弥散分布的La2O2S和LaCoO3相,这两相都具有与层状结构相关的自润滑功能和高熔点特征,因此使硬质合金具有自润滑功能并提高了其耐热性。LI等[24]研究发现：适量添加La2O3可以细化WC晶粒,提高WC-10Co硬质合金的硬度和抗弯强度；但过量添加La2O3会导致氧化物颗粒粗大,并在WC/钴界面处偏聚,破坏合金的连续性,反而降低了合金的强度和硬度。 

DENG等[25]研究发现,当添加质量分数均为0.5%时,添加CeO2的合金晶粒最细小,断裂韧性最大,添加La2O3的合金硬度最高。陈慧等[26]研究发现：与添加La2O3或CeO2相比,添加Y2O3改善WC/钴界面润湿性的效果更显著,对合金的晶界和相界强度的提高效果也更显著；添加CeO2的合金晶粒最细小,相对密度最高,综合性能最优异。目前,我国Y2O3的价格远高于CeO2和La2O3,只适用于超精密加工工具；而CeO2和La2O3适用于大批量工业生产。此外,纯稀土的价格普遍高于稀土氧化物,在满足合金基本性能要求的情况下,选择稀土氧化物作为添加剂更经济。 

1.2   稀土强化机理

在WC-Co硬质合金中引入稀土元素可以细化晶粒,改善黏结相结构和强化晶界,从而提高合金整体性能。 

1.2.1   细化晶粒

向WC-Co硬质合金中引入稀土元素,可以阻碍WC晶界迁移,从而抑制WC晶粒生长,而且能均匀WC晶粒尺寸,减少孔隙和异常长大的WC晶粒数量[20]。JING等[27]向WC-Co硬质合金中引入了铼,发现铼在合金中优先溶解,占据了钴黏结相中的间隙,阻碍了WC的溶解-析出过程,抑制了WC晶粒长大,从而提高了WC-Co硬质合金的硬度和横向断裂强度。HE等[28]研究发现,未掺杂钇的WC-6Co硬质合金中存在WC晶粒生长不均且尺寸较大的现象,掺杂质量分数1%的钇后WC晶粒尺寸减小且分布均匀,这是因为钇的掺杂会影响WC晶粒的奥斯特瓦尔德熟化过程,阻止晶粒在液相烧结过程中长大。杨海林等[29]研究发现,掺杂的Y2O3易在WC-Co硬质合金晶界处偏聚并形成弥散质点,钉扎在WC晶粒和相边界,有效阻止WC颗粒的扩散、溶解和生长,从而起到细化晶粒的作用。此外,稀土元素易与合金中的硫、氮、氧等杂质元素发生反应形成脆性较高的复杂化合物,这些高脆性化合物固溶（或二次固溶）于WC中,会增加WC脆性,导致WC颗粒破裂,晶粒尺寸减小[30]。 

1.2.2   改善黏结相结构

WC硬质合金常用钴作为黏结相,钴黏结相在高温下一般为面心立方（FCC）结构,冷却后通过位错运动引起层错成核和扩展转变为密排六方（HCP）结构[31]。HCP结构钴相在钨和WC相中的溶解度低,会以Co（W,C）化合物的形式析出。相比HCP结构,FCC结构钴相的位错迁移率更高,位错在外力作用下更易滑动,因此含更多FCC结构钴相的WC-Co硬质合金的韧性和横向断裂强度更高。向WC-Co硬质合金中添加稀土元素,可以增大钴的晶格常数,改变点阵结构,降低钴相结构转变温度,使得更多的FCC结构得以在室温下保留[32]。OU等[11]研究发现,掺杂镧元素后,WC-Co硬质合金中FCC结构钴相含量增加,合金的抗弯强度和抗冲击强度提升,摩擦因数降低,使用寿命延长。稀土元素的添加除了能抑制钴相由FCC结构向HCP结构转变,还能提高钨、钛等溶质原子在钴相中的固溶度,从而增强固溶强化作用。尹飞等[32]向YG8硬质合金、20WC-Co-14（Ti、W）C硬质合金、50WC-Co硬质合金中添加了Y2O3,结果表明钴黏结相中的钨质量分数比未添加Y2O3时增加了15%,15%~30%,45%,从而强化了钴黏结相。 

1.2.3   强化晶界

稀土元素与WC-Co硬质合金中的氧、磷、硫等杂质元素存在较强的亲和关系,可以通过反应减少晶界处杂质,净化晶界并提高其强度[33]。ZHANG等[34]研究发现,添加的稀土元素在WC晶界聚集,并与杂质元素发生反应,净化了WC/钴界面并改善了其润湿性,从而提高了晶界和相界的强度。LI等[35]研究发现,向WC-Co硬质合金中添加La2O3颗粒后,细小的La2O3颗粒分布于WC晶粒内部,具有阻挡和储存位错的作用,而粗大的La2O3颗粒分布于晶界上,通过吸附晶界上的杂质元素,在晶界周围形成非晶态结构,从而净化晶界。综上所述,稀土元素可以在WC-Co硬质合金中起到去除杂质、净化晶界和增强界面强度的作用。 

2.   优化制备工艺

采用合适的制备工艺是强化WC-Co硬质合金的必要手段。通过精确控制碳含量、采用合适的烧结技术和进行适当的热处理,可以有效地细化晶粒,提高合金性能。 

2.1   碳含量控制

碳含量是影响硬质合金性能的关键因素。在WC-Co硬质合金中,当碳含量高于两相区理论值时,合金内部会出现游离态的石墨,这会破坏钴黏结相的连续性,降低材料的强韧性和耐磨性；当碳含量低于两相区理论值时,易出现性脆且不稳定的脱碳组织η相,如Co3W3C和Co6W6C,导致合金强度下降,使用时易断裂[9]。造成WC-Co硬质合金碳含量波动的因素[36-37]很多,包括粉末制备、成形剂的选择和添加量、脱蜡时间和温度、气氛的选择和纯度等。GU等[38]通过向原料粉末中添加炭黑调节碳活性,研究了碳含量在两相区理论值范围内对WC-20Co硬质合金组织和性能的影响,结果表明,随着碳含量增加,WC晶粒尺寸增大,钨在钴黏结相中的溶解度不变,合金的密度和硬度降低,抗弯强度先增大后减小。杜伟等[39]通过添加碳粉或钨粉来控制WC-Co硬质合金的碳含量,发现合金的断裂韧性和抗弯强度随碳含量增加先升高后下降,耐磨性能一直下降,当碳质量分数为6.13%时,合金的断裂韧性和抗弯强度最大,耐磨性适中。李云龙[40]在烧结前对超细晶WC-Co硬质合金坯体进行了氧化预处理以确保碳含量均匀,烧结得到的硬质合金中WC晶粒均匀,未见异常长大现象,合金的强度和断裂韧性提高；氧化预处理对合金致密性无不利影响。综上所述,碳含量会影响硬质合金的物相组成、晶粒尺寸和力学性能等,合理的碳含量有利于提高合金的抗弯强度和断裂韧性。 

2.2   烧结工艺

烧结工艺需要在保证WC-Co硬质合金接近完全致密化的同时,有效抑制晶粒长大。常用的烧结工艺包括放电等离子烧结、选择性激光烧结、微波烧结、真空烧结等。 

放电等离子烧结技术[41-42]具有变温速率快的特点,能够实现快速加热,在较短的时间内完成烧结。WANG等[43]采用放电等离子烧结技术制备了超细晶WC-12Co硬质合金,发现：随烧结时间延长合金的相对密度增加；由于烧结时间短,WC晶粒未发生明显长大,合金的硬度、断裂韧性和抗弯强度较高。但是,放电等离子烧结技术变温速率快,部分WC晶粒有可能异常长大,因此应用该技术时一般通过添加晶粒生长抑制剂来控制WC晶粒生长。 

选择性激光烧结技术[44]是一种利用高功率密度的激光束有选择性地逐层烧结粉末而实现成形的制备工艺,具有成形效率高、节约成本的特点。AGYAPONG等[45]研究发现,采用选择性激光烧结制备的WC-Co硬质合金表现出良好的表面质量和清晰的几何形状。但是,选择性激光烧结过程能量消耗大,设备成本较高,且目前无法有效消除合金孔隙,需要结合热处理作为后处理程序来进一步提升合金致密性、改善合金性能[45-46]。 

微波烧结工艺[19-20]利用材料的介电损耗直接吸收微波能量,通过微波场提高离子电导率,可以整体加热材料以实现致密化,烧结时间更短,可以有效抑制晶粒长大。QIAN等[47]采用微波烧结工艺制备了超细晶WC-Co硬质合金,结果表明：微波烧结降低了激活能,加速了扩散,使液相在较低的温度下出现,促进了颗粒的重排和致密化,从而提高了合金的相对密度、硬度和断裂韧性。但该工艺容易导致烧结过程中试样表层出现脱碳相,在混料阶段加入炭黑可以有效防止这个问题。 

真空烧结工艺的基本原理为真空条件下合金内的氧气、水和一些杂质易沿晶界或通过晶粒扩散并逸出,使钴相的湿润性增加,能够提高合金的力学性能[48]。洪乐康[49]采用真空烧结制备了超细晶WC-Co硬质合金,发现随着烧结温度升高,硬度先增后减,断裂韧性逐渐增大,在1 380 ℃烧结的组织均匀,WC晶粒细小（214 nm）,合金的硬度最大,断裂韧性适中。但是,真空烧结制备的硬质合金内部常出现微孔；通过适当提高真空烧结温度、延长烧结时间的方法可以减少孔洞,提高合金的相对密度[50]。 

2.3   热处理工艺

对烧结后的WC-Co硬质合金进行适当热处理,可以有效强化钴相,提高硬质合金的硬度和强度。常用的热处理工艺有油淬、深冷处理、退火等。GU等[51]研究发现：采用1 250 ℃油浴加热淬火+油浴冷却至室温的传统热处理得到的WC晶粒为球体,WC-11Co硬质合金中的FCC结构钴相含量相比热处理前增加,横向断裂强度提升；深冷处理（从室温以2 ℃·min−1的速率缓慢冷却至−196 ℃,保温3 h后以相同的速率恢复至室温）后,WC-10Co硬质合金中的WC晶粒呈三棱柱状,FCC结构钴相含量减少,横向断裂强度提升,但提升效果弱于传统热处理。秦永强等[52]研究发现：随着退火温度升高（由300 ℃升高至800 ℃）,Y2O3掺杂WC-Co硬质合金的显微硬度降低,这与退火过程中WC晶粒粗化有关；当退火温度为500 ℃时,钴相失去流动性,使得钨和碳原子保留在钴相中的位错上,并且很难扩散沉积到WC颗粒中,这种不均匀分布对钴相起到弥散强化作用,从而提升了硬质合金的断裂韧性,表现出最佳的综合性能。XIANG等[53]研究发现：与烧结态合金相比,300~800 ℃真空退火处理后超细晶WC-10Co硬质合金中的WC晶粒边缘变得圆润,无明显的粗晶粒,且钨在钴相中的固溶量增加,马氏体相变受到抑制,实现了对钴相的固溶强化；退火后硬质合金的硬度、耐磨性和断裂韧性均更高,其中在500 ℃下退火后合金的综合性能最好。 

3.   结束语

添加稀土元素和优化制备工艺可以获得具有更高硬度和强韧性的WC-Co硬质合金：通过向WC-Co硬质合金中添加钇、铈、镧等稀土单质或Y2O3、CeO2、La2O3等稀土氧化物,能够起到细化晶粒、改善黏结相、强化晶界的作用；通过优化碳含量控制、烧结、热处理等制备工艺,能够起到细化晶粒、调整物相组成、强化黏结相的作用。 

目前,关于WC-Co硬质合金强化的研究仍存在以下问题：由于WC-Co硬质合金制备工艺流程复杂多变,变量控制不当易导致试验结果出现较大误差；稀土种类众多,每种稀土的添加方式、添加形态和添加量不尽相同,导致制备的WC-Co硬质合金性能也不尽相同,目前关于这一领域的研究还不够系统,并且稀土强化机理的应用范围也不同,甚至会出现自相矛盾。针对以上问题,今后的研究工作可以在以下几个方面开展：系统研究并确定制备WC-Co硬质合金工艺的流程,包括合金中碳含量的控制方法,如何根据制备合金性能选择烧结工艺和采用什么参数进行热处理等；结合试验,系统研究和讨论添加不同形态、含量、种类的稀土对WC-Co硬质合金组织和性能的影响。

文章来源——材料与测试网