分享：核电电缆聚合物材料的β辐照效应

聚合物材料广泛应用于核电站中,如丁腈橡胶O型圈、硅橡胶中子屏蔽材料[1]、聚四氟乙烯密封件、聚醚醚酮阀座、环氧树脂涂料等。其中,核电电缆的绝缘层或护套层消耗的聚合物材料较多,包括乙丙橡胶（EPR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、交联聚乙烯（XLPE）、交联聚烯烃（XLPO）等。在核电站长达数10 a的运行期间,这些聚合物材料经受了各种严酷的环境考验,如温度、氧气、辐射、载荷、化学介质等。其中最特殊且影响最严重的因素是辐射,并由此对电缆聚合物材料的耐老化性能提出了更高的要求。 

在早期的核电电缆合格鉴定中,通常采用γ射线作为辐射源,并已开展了大量的研究工作,涵盖了辐照的累积剂量效应、剂量率效应和辐照氧化动力学等方面[2-3]。随着三代核电对安全性要求的进一步提高,事故工况下的β射线辐照效应逐渐引起越来越多的关注。然而,由于稀缺的辐照设备和高昂的辐照费用,相关研究较为有限。徐剑峰等[4]提出以断后伸长率保留率为参照,通过不同剂量的γ射线产生和指定β射线剂量相当的材料损伤,由此等效后统一进行γ辐照试验。相似地,李聪等[5]针对电缆EVA护套料开展了不同剂量的γ辐照试验,将剂量和相应的断后伸长率拟合得到数理关系,以此求得和指定β剂量等效的γ剂量。在以上研究中,β辐照的剂量均为固定值,并未描述电缆聚合物材料随β吸收剂量发生性能退化的趋势。邹颖男等[6]则同时开展了不同累计剂量的两种射线辐照试验,得出了不同断后伸长率对应的γ和β射线的转换比例,并指出最终转换比例可以从转换比例平均值、转换比例最大值或最大β剂量对应转换比例中,根据实际需要选取。 

以上研究均聚焦于β辐照在电缆鉴定中的核心工程问题,主要针对目前我国核电站指定的事故工况下β辐照总剂量进行等效转换,并仅以对老化敏感且变化规律的断后伸长率为辐照效应的评估依据,这对于工程应用来讲是简便和高效的。在此基础上,笔者对多种核电电缆聚合物材料开展了不同剂量率和吸收剂量的β辐照试验,同时结合不同温度条件开展了热-辐射耦合老化研究,并测试了材料老化前后的力学性能和电气性能。该研究为深入理解β辐照下核电电缆聚合物材料的老化行为,优化电缆材料选择,并灵活应对各种电缆鉴定标准提供了重要参考。 

1.   试验材料与方案

选取应用于我国大型先进压水堆核电站的多种电缆聚合物材料,包括EVA护套料、EPR绝缘料和EPR护套料。试验用板材由不同生产厂家提供,其组分及合成加工工艺与核电站实际应用的材料相同,其中EVA板材厚度为2.0 mm,EPR绝缘料和EPR护套料的板材厚度为1.8 mm。按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶　拉伸应力应变性能的测定》,从相应材料的板材上截取2型哑铃条试样和直径为80 mm的圆片试样,并在辐照后分别按照GB/T 2951.11—2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法　第11部分：通用试验方法——厚度和外形尺寸测量——机械性能试验》和GB/T 31838.2—2019《固体绝缘材料 介电和电阻特性 第2部分：电阻特性（DC方法）体积电阻和体积电阻率》测试断后伸长率和体积电阻率,测试结果分别取7个和3个平行试样的平均值。 

β射线辐照试验采用自研的电子加速器,并设置不同的辐照老化条件,以研究吸收剂量、剂量率和辐照温度对材料老化的影响。在特制的温度试验装置中开展控制温度的β辐照试验。 

2.   β辐照吸收剂量效应

在室温下,以20 kGy/h的剂量率对3种材料进行辐照,吸收剂量分别设置为0.5,1,2,4,5 MGy。断后伸长率以未辐照试样的初始断后伸长率为基准进行归一化处理,结果如图1所示。由图1可知：所有材料在经历0.5 MGy吸收剂量的辐照后,其断后伸长率显著减小,但随着吸收剂量的继续增大,下降幅度逐渐减小并趋于平缓。尤其对于EPR绝缘材料和护套材料,在最高两个吸收剂量下的断后伸长率减小程度已无明显差异。EPR绝缘材料和护套材料在0.5 MGy的吸收剂量辐照下,断后伸长率已减小超过50%,达到失效判断依据,而EVA和XLPO的断后伸长率减小相对较少,表明其耐辐照性能良好。补充了团队此前研究的XLPO电缆附件专用料的数据,体积电阻率ρ随吸收剂量的变化如图2所示。 

图  1  不同材料断后伸长率随吸收剂量的变化

图  2  不同材料体积电阻率随吸收剂量的变化

按照基于γ辐照建立的指数模型进行拟合,得到断后伸长率随吸收剂量的退化趋势,拟合方程[7]为 

式中：A为断后伸长率；A∞为吸收剂量趋于无穷大后的残余断后伸长率；a为辐照引起的最大断后伸长率损失量；b为和性能退化速率有关的参数。 

拟合结果显示,所有曲线的决定系数和校正决定系数均大于0.98,表明该模型同样适用于描述核电电缆聚合物在β辐照下的性能退化。 

由图2可知：3种材料的体积电阻率在辐照后整体呈下降趋势,但并非单调减小,而是有较大的波动。这可能源于聚合物中交联和断链机制的竞争[8],尽管两者均会导致聚合物断后伸长率减小,但在体积电阻率上产生了相反的效应。EPR绝缘材料的初始体积电阻率比两种护套材料大2~3个数量级,表明其具有较高的交联程度,以实现电气绝缘的功能。在初始吸收剂量为0.5 MGy的辐照条件下,EPR绝缘材料的体积电阻率减小了近两个数量级,达到了IEC 60544-2《电气绝缘材料 确定电离辐射对绝缘材料的影响 第2部分：辐照和试验程序》规定的寿命终点（初始体积电阻率的10%）,这和根据断后伸长率评估的结果一致。但继续辐照至1 MGy时,其体积电阻率大幅增大,而后才随着吸收剂量的增大开始单调减小,这是由于辐照初期EPR绝缘材料中的抗氧化剂等小分子助剂大量挥发,使聚合物的自由体积增大,导致体积电阻率减小。随后辐照引发的交联反应增大了聚合物的交联密度,导致体积电阻率增大；而随着吸收剂量的进一步增大,断链反应逐渐占据主导地位,最终导致体积电阻率持续减小。 

3.   β辐照剂量率效应

分别在剂量率为10,20,30,50,70 kGy/h条件下对EPR护套材料进行辐照,总剂量为5 MGy。EPR护套材料性能随剂量率的变化如图3所示,其中0 kGy/h的数据来自于未辐照试样。由图3可知：在达到5 MGy的吸收剂量后,试样的断后伸长率和体积电阻率ρ都有不同程度的减小。这个结果是符合预期的,因为5 MGy已经是非常大的吸收剂量,导致EPR分子结构发生严重破坏。 

图  3  EPR护套材料性能随剂量率的变化

不同剂量率引发的断后伸长率减小程度并无显著差异,这是由于辐照引起的不同反应均会导致断后伸长率损失。然而,不同剂量率下试样的体积电阻率却有明显区别,这表明剂量率对EPR的降解机制有一定影响。特别需要注意的是,在所研究的剂量率条件中,20 kGy/h的β辐照导致最低的断后伸长率保留率（约1%）和最高的体积电阻率（约2.63×1014 Ω·cm）。考虑到EPR护套材料的主要功能是提供机械保护和环境隔离,断后伸长率应是关键评估指标,这表明在剂量率为20 kGy/h时,EPR的老化降解最为严重。 

4.   β辐照温度效应

分别在25,50,80 ℃下对EPR护套材料进行辐照,吸收剂量为2 MGy,剂量率为20 kGy/h。试样辐照后归一化断后伸长率和体积电阻率随辐照温度的变化如图4所示,其中0 ℃对应的数据来自未辐照试样。由图4可知：随着辐照温度的升高,试样的断后伸长率和体积电阻率均增大,这和辐射-热耦合会加剧老化的观点产生了矛盾。经过25 ℃辐照后,EPR护套材料的断后伸长率仅剩余初始值的6%左右,而在更高温度的辐照条件下,断后伸长率保留了20%以上,并且体积电阻率高于未辐照试样。 

图  4  EPR护套材料性能随辐照温度的变化

有研究[9-10]表明,高温会促进氧气扩散,加快降解反应速率,使材料整体降解得更加均匀,从而加剧材料性能的退化。然而该例中,高温下试样的断后伸长率反而更大,这似乎是不合常理的。事实上,该例中的累计吸收剂量达到了2 MGy,远超通常探讨辐照温度效应时的数百kGy的剂量上限。在室温下经受高剂量的辐照后,EPR材料遭受了严重的辐照损伤,结构非常疏松,交联程度过低,导致其拉伸时缺乏结构支撑,容易产生局部应力集中。由图4可知：相应试样的断后伸长率仅剩余初始值的6%左右,此时的EPR材料呈现出“软而脆”的性能特点,而高温增强了链段的活动性,使得辐照产生的自由基或断链能够更有效地重组或交联。这种交联使得材料的内聚强度增大,在一定范围内改善了EPR的力学性能。建议今后选取不同的吸收剂量,以进一步探究更广剂量范围内的辐照温度效应。 

5.   结语

目前,针对核电电缆聚合物材料的辐照研究主要集中在γ辐照方面,关于不同条件的β辐照所引起的老化效应还需深入研究。设计了不同的辐照老化条件,包括不同吸收剂量、剂量率、辐照温度等,并在辐照后对电缆聚合物材料的断后伸长率和体积电阻率进行了表征,以研究材料力学性能和电气性能在β辐照下的退化规律。在多数情况下,β辐照导致材料断后伸长率和体积电阻率同时减小,但在高温辐照后,材料的体积电阻率反而增大。这些结果可以为理解β辐照下电缆聚合物材料的老化行为,以及完善电缆合格鉴定试验方案提供参考。 

文章来源——材料与测试网