分享：改性氧化石墨烯环氧树脂复合涂层的耐蚀性

环氧树脂是金属防腐蚀领域常用涂层涂料，它能在金属表面形成一层具有防腐蚀功能的保护膜。然而环氧树脂具有微孔和缺陷，长期接触腐蚀性电解液会造成结构破坏，添加填料可以解决这一问题。石墨烯因其卓越的阻隔性能和化学稳定性被视为理想的增强材料[1]，只要在涂层中引入少量石墨烯，就可以明显改善涂层的物理性能，但高导电性引发的电偶腐蚀和较差的材料相容性限制了其实际应用[2]。因此，目前的研究重点是提高石墨烯与其他物质的相容性和自身的分散性[3]。石培培[4]在聚乙烯醇（PVB）涂料中加入还原氧化石墨烯（rGO），采用刷涂法制备了含不同量还原氧化石墨烯的涂层，利用Tafel极化曲线和浸渍试验等对其耐蚀性能进行了测试。结果表明：当还原氧化石墨烯质量分数为0.6%时，涂层的耐蚀性最佳。张军峰等[5]采用硅烷偶联剂KH-550改性氧化石墨烯（GO），并将改性后的氧化石墨烯与WEP（水性环氧树脂）乳液混合均匀，涂于热镀锌钢板上。采用醋酸铅点滴试验和中性盐雾试验对其耐蚀性进行了测试。结果表明，改性氧化石墨烯能明显提高水性环氧树脂乳液的耐蚀性。LIN等[6]将还原氧化石墨烯与聚苯胺（PSS-PANI）混合，加入到环氧树脂中。结果表明，环氧树脂/PSS-PANI/rGO涂层大幅提高了碳钢复合材料的耐蚀性。PARHIZKAR等[7-8]不仅用3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰氧化石墨烯表面，还制备了3-（三乙氧基硅烷基）丙基异氰酸酯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化的氧化石墨烯复合材料，将其添加到溶胶-凝胶基硅烷涂层中，可以显著提高涂层附着力，进而提高其耐蚀性。 

为了解决复合涂料中氧化石墨烯的团聚问题及其与其他物质的相容性，增强氧化石墨烯环氧树脂复合涂层的耐蚀性，笔者采用聚苯胺对氧化石墨烯进行改性，制备了聚苯胺改性氧化石墨烯/环氧树脂复合涂层，并用电化学方法和盐水浸泡试验探讨了该涂层的防腐蚀性能。 

1.   试验

1.1   试样

基体材料为Q235低碳钢，涂层试样的制备工艺流程为：试片前处理→刷涂→预热（60 ℃，30 min）→固化（90~100 ℃，120 min）→自然冷却。 

预处理在整个加工过程中至关重要，它决定了涂层与基体之间的附着力[9]。预处理主要是去除试件表面的油脂和锈迹。试验采用高温（200~300 ℃）除油，然后进行涂布处理。 

主要试验试剂如表1所示。将苯胺（5 mL）和1 mol/L盐酸（100 mL）混合成苯胺-盐酸溶液，在冰浴中搅拌。然后将APS（10 g）和1 mol/L盐酸（100 mL）混合成APS-HCl溶液，加入到上述溶液中以加速混合反应，保持反应温度为0 ~ 5 ℃，搅拌5 h后，当聚苯胺翡翠盐的特征绿色可见时，停止反应，室温静置，然后过滤溶液，用去离子水和乙醇洗涤至中性，并在100℃真空烘箱中干燥，得到深绿色聚苯胺产物（PANI）。 

在冰浴（0~5 ℃）下，将石墨粉（1 g）加入浓H2SO4（120 mL）-H3PO4（10.0 mL）强氧化混合溶液中，使用电动搅拌器强烈搅拌，使石墨粉均匀分散。向上述溶液中分批缓慢加入KMnO4（6.0 g），并持续搅拌30 min，确保氧化剂充分混合。将烧瓶转移至（50±2）℃油浴，并搅拌12 h。溶液冷却至室温后，将反应液缓慢滴加至200 mL冰水（含10 mL 30% H2O2）中，磁力搅拌至溶液变为亮黄色。以4 000 r/min离心收集产物，用去离子水、浓盐酸和无水乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤2次，冻干得到氧化石墨烯。 

将PANI（3 mg）加入50 mL烧杯中，将5 mL稀释剂[w（甲苯）∶w（正丁醇）=1∶1，下同]加入烧杯中，磁力搅拌10 min，随后超声处理20 min以确保PANI充分分散。向上述分散液中加入环氧树脂E-44（3 g），并补加1.5 mL混合稀释剂，机械搅拌1 h，直至形成均匀的PANI/EP复合溶液，随后加入促进剂吡啶（1.5 mL），搅拌20 min，再加入固化剂（1.5 mL），搅拌30 min。将混合液置于真空干燥器中去除气泡。将脱泡后的溶液涂覆于基材表面，制备得到PANI/EP涂层。 

将苯胺（2.5 mL）和1 mol/L盐酸（250 mL）配成苯胺-盐酸溶液，冰浴（0~5 ℃）下磁力搅拌。将GO（23 mg）加入苯胺-盐酸溶液中，超声处理30 min后继续搅拌。另将过硫酸铵（5.7 g）溶于1 mol/L盐酸溶液（125 mL）中，配制成APS-HCl溶液，并在冰浴条件下缓慢滴加至苯胺-盐酸混合液中，保持反应温度为0~5 ℃。反应体系持续搅拌8 h后，于室温静置16 h。反应结束后，将所得产物过滤，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。最后，将产物在60 ℃真空烘箱中干燥，得到聚苯胺/氧化石墨烯复合物（PANI/GO）。 

将PANI/GO（3~20 mg）加入50 mL烧杯中，加入5 mL稀释剂，搅拌10 min，然后超声处理，向溶液中加入环氧树脂（3 g），加入1.5 mL稀释剂，机械搅拌至分散均匀，1 h后加入促进剂吡啶（1.5 mL），搅拌20 min，将固化剂T-31（1.5 mL）加入烧杯中继续搅拌30 min。最后吸去烧杯中的气泡。得到含不同量（0.1%~2.0%）GO的PANI/GO/EP复合涂料（PANI/GO/EP）。 

利用线棒涂布器将不同含量的PANI/GO/EP涂料和PANI/EP涂料分别匀速涂布在Q235钢上，得到厚约200 μm的涂层，将其置于平面上室温固化，即可得到不同含量的PANI/GO/EP复合涂层和PANI/EP涂层。 

1.2   试验方法

采用TT300型测厚仪，根据GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》标准测试涂层厚度。 

采用BGD503型漆膜划格板，胶带型号为Tesa4657，试样尺寸为150 mm×70 mm，网格间距为1 mm，网格为5×5格，依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试涂层附着力。 

电化学试验在CHI660A电化学工作站上进行。样品用HY914胶密封。工作电极是工作面积为10 mm×10 mm的试样，非工作面用环氧树脂密封。参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为1.0 cm2铂网，室温下腐蚀溶液为3.5%（质量分数，下同）NaCl溶液。测试前在N2下稳定10 min。电化学试验在室温下进行，待开路电位稳定后，测试Tafel极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。Tafel极化曲线的电位扫描范围为开路电位上下500 mV，扫描速率为5 mV/s；EIS测试频率为0.01~105 Hz。为了避免杂散电流和外部干扰，将系统被置于自制法拉第屏蔽笼中。利用电化学分析仪自带的软件对试验数据进行外推处理。利用Zsimp Win软件对数据进行拟合分析。 

依据GB/T 30789.2-2014《色漆和清漆　涂层老化的评价　缺陷的数量和大小以及外观均匀变化程度的标识：第2部分：起泡等级的评定》、GB/T30789.3-2014《色漆和清漆　涂层老化的评价　缺陷的数量和大小以及外观均匀变化程度的标识　第3部分：生锈等级的评定》、GB/T 30789.4-2015《色漆和清漆　涂层老化的评价　缺陷的数量和大小以及外观均匀变化程度的标识　第4部分：开裂等级的评定》、GB/T 30789.5-2015《色漆和清漆　涂层老化的评价　缺陷的数量和大小以及外观均匀变化程度的标识　第5部分：剥落等级的评定》评定涂层起泡、生锈、开裂、剥落的等级。配制3.5%（质量分数）NaCl溶液，将不同涂层试样浸泡于试验溶液中，试样的浸泡高度相同，上端距液面约2 cm。每7 d更换一次3.5% NaCl溶液，记录试样的表面腐蚀情况。为每种试样设置三组平均试验，尺寸为150 mm×70 mm×0.28 mm。每周观察并记录涂层表面是否起泡或生锈。 

2.   结果与讨论

2.1   氧化石墨烯对涂层厚度和附着力的影响

测试得到PANI/EP涂层和PANI/GO/EP复合涂层的厚度分别为195 μm和199 μm；附着力分别为4级（切割面积脱落大于35%但小于65%）和0级（切割边缘光滑无网格脱落）。结果表明，聚苯胺/氧化石墨烯复合材料中的一些极性基团与环氧树脂中的极性基团发生了良好的交联反应，显著提高了涂层的附着力。 

2.2   盐水浸泡试验

盐水浸泡试验结果表明：PANI/EP涂层经过5周浸泡后，表面出现腐蚀产物，最终基体发生腐蚀。PANI/GO/EP复合涂层在NaCl溶液中浸泡8周后，表面没有出现腐蚀，证明涂层中引入的GO可以作为屏蔽层，隔离浸泡过程中基底与腐蚀介质的直接接触，起到一定的物理保护作用（图略）。 

2.3   电化学测试

2.3.1   Tafel极化曲线

由图1可见：当GO质量分数为0.4%时，复合涂层表现出较好的耐蚀性，说明涂层的耐蚀性随着填料含量的增加而增加。这是因为分散在涂层中的氧化石墨烯作为耐蚀填料，可以改变和延长腐蚀介质的渗透路径。 

图  1  不同含量PANI/GO/EP涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Figure  1.  Polarization curves of PANI/GO/EP coatings with different contents in 3.5%NaCl solution

但当其质量分数超过0.4%时，氧化石墨烯会发生团聚，导致涂层性能下降。涂层下金属的腐蚀本质上是一种电化学反应。导电聚苯胺的存在增加了阴极和阳极之间的电阻，减少了水和氧的渗透，且使电解质离子难以渗透，达到了防腐蚀的目的[10]。由图2和表2可见，与裸钢试样相比，几种涂层试样的腐蚀电位（Ecorr）均更正，腐蚀电流密度（Jcorr）均低于裸钢试样（1.540×10-4 A·cm-2）。环氧树脂涂层试样的腐蚀电流密度略低于裸钢试样（8.282×10-5 A·cm-2），腐蚀电位为-0.652 V，表明环氧树脂涂层并未显著降低基材的腐蚀。聚苯胺/环氧树脂涂层试样的腐蚀电位更正，腐蚀电流密度明显下降（6.513×10-6 A·cm-2）。PANI/0.4%GO/EP复合涂层试样的腐蚀电位为-0.085 V，腐蚀电流密度为3.864×10-7 A·cm-2，比裸钢试样下降了将近3个数量级，防腐蚀效率（PE）为99.874%，这表明氧化石墨烯具有优异的阻隔性能[11]，并且具有比PANI/EP涂层更高的耐蚀性。 

图  2  不同类型涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Figure  2.  Polarization curves of different types of coatings in 3.5%NaCl solution

由图3可见：在浸泡初期（0~7 d），PANI/EP涂层试样的腐蚀电流密度迅速增加到1.347×10-5 A·cm-2，比浸泡0 d时的高了一个数量级，PE下降到87.331%，说明涂层的耐蚀性大大降低。在浸泡中期（8~35 d），PANI/EP涂层试样的PE保持稳定。浸泡42 d后，PANI/EP涂层试样的腐蚀电流密度迅速增加，PE仅为27.394%。随着浸泡时间的延长，金属基材表面发生大面积腐蚀。浸泡49 d，腐蚀产物残留导致涂层保护效果丧失，各项参数都降低到与裸钢试样相似的水平，说明涂层不再具有保护作用。然而，PANI/GO/EP涂层试样经过84 d浸泡后，其PE仍高于PANI/EP涂层，浸泡91 d，不再具有保护基体的能力。因此，可以认为PANI/EP涂层的有效保护时间为49 d，而PANI/0.4%GO/EP复合涂层的有效保护时间近91 d。这可以归因于PANI/GO/EP复合涂层优异的阻隔性和附着力，涂层能够排斥腐蚀离子，从而延长了对基材的保护时效。 

图  3  在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后涂层的塔菲尔极化曲线图

Figure  3.  Tafel polarization curves of PANI/GO/EP (a-b) and PANI/EP (c) after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

2.3.2   电化学阻抗

电化学阻抗谱可以反映腐蚀性电解液的渗透程度，验证涂层的保护效果，评价涂层试样的防腐蚀性能[12-13]。由EIS图可知：与裸钢试样相比，PANI/GO/EP复合涂层的低频阻抗模值（|Z|0.01 Hz）显著增大。阻抗谱圆弧半径的增大表明涂层对腐蚀介质的阻隔能力增强[13]。PANI/GO/EP复合涂层的容抗弧半径最大，表现为高电阻、低电容的特性[14]。其防腐蚀性能优于其他涂层。这主要归因于：腐蚀介质难以通过涂层内部的填料网络形成连续渗透路径；填料GO的分散显著延长了腐蚀介质的扩散通道，使其更难接触基材。此外，PANI进一步协同提升了涂层的防护性能。 

采用图4所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，结果见表3。可以看出，PANI/0.4%GO/EP复合涂层存在较高的涂层电阻，表明膜层已具备一定的厚度，且不存在感抗，具有较低的涂层电容和较高的涂层电阻，因而耐蚀性较强。 

图  4  等效拟合电路

Figure  4.  Equivalent fitting circuit

由图5可见：PANI/0.4%GO/EP复合涂层具有优异的防腐蚀性能。其始终表现为单一的电容弧阻特性，没有扩散尾，说明整个腐蚀过程是一个电化学反应，阻抗曲线随浸泡时间略有变化，这是由于腐蚀介质在涂层中的转移速率不同[15]。浸泡初期，涂层的|Z|0.01 Hz迅速下降，半径明显变小，这是腐蚀离子渗透造成的。浸泡中期，涂层的阻抗测试参数保持相对稳定，但在浸泡84 d时，涂层的|Z|0.01 Hz再次快速下降，一周后下降到与裸钢试样相同的水平，失去了保护基材的能力。阻抗半径的测试结果也证明了这一现象。PANI/0.4%GO/EP复合涂层对基材有效保护时间约为91 d。这说明氧化石墨烯和聚苯胺之间的相互作用力更强，导电聚合物和具有阻隔作用的氧化石墨烯的协同作用使得腐蚀介质较少渗透到涂层中，且难以在涂层中迁移，从而提高了涂层的防腐蚀性能[16-18]。 

图  5  PANI/0.4%GO/EP复合涂层浸入3.5%NaCl溶液中不同时间后的电化学阻抗谱

Figure  5.  EIS of PANI/0.4%GO/EP composite coating after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

3.   结论

（1）氧化石墨烯质量分数为0.4%的PANI/GO/EP复合涂层的防腐蚀效果最好。浸泡试验结果表明，聚苯胺和氧化石墨烯的加入使试样具有比PANI/EP涂层更好的耐蚀性。同时，PANI/GO/EP复合涂层的附着力为0级。 

（2）PANI/0.4%GO/EP复合涂层的防腐蚀效率达到99.874%，涂层对基材的长期有效保护时间为91 d，与PANI/EP涂层相比，涂层的长期有效性提高了约42 d。 

（3）PANI/GO/EP复合涂层耐蚀性增强的原因是氧化石墨烯的层状结构首先提供了一个阻挡层，阻止微孔穿透，阻碍腐蚀介质的移动。同时，聚苯胺改性氧化石墨烯复合材料作为填料拓展了腐蚀介质的扩散路径，增强环氧复合涂层的耐腐蚀性能，此外，PANI进一步协同提升了涂层的防护性能。

文章来源——材料与测试网