分享：惰气熔融-红外吸收/热导法测定高纯金属铼中氧、氮元素的含量

铼作为镍基高温合金的重要金属原材料,能明显抑制镍基单晶高温合金中γ′相的粗化,从而显著增大合金的共格有序强化效果,提高蠕变性能[1-2]、持久性能和抗氧化性能[3]。高纯金属铼采用还原法提取,并通过精炼得到纯度较高的铼,以粉末冶金的方法加工成材,其中氧元素多以氧化物的形式存在,氮元素以氮化物的形式存在[4],氧元素在高温条件下会大幅降低材料性能[5],氮元素作为特殊气体元素,有时可作为强化元素[6-7],因而用高纯金属铼熔炼高温合金,可从源头上控制高温合金中氧、氮元素的含量。有色金属行业标准YS/T 1018—2015《铼粒》中规定氧的质量分数小于0.03%,氮的质量分数小于0.001%,因此对高纯金属铼中氧、氮元素含量的检测和控制尤为重要。 

目前分析金属材料中氧、氮元素含量的方法有库仑法[8]、惰气熔融-气相色谱法[9]、惰气熔融-红外吸收法[10]、蒸馏分离分光光度法[11]、惰气熔融-热导法[12]等,其中惰气熔融-红外吸收/热导法操作简便、分析快速、准确度高,已成为测定无机材料中氧、氮元素含量的主要分析方法之一[13-15],但关于测定高纯金属铼中氧、氮元素含量的报道较少。因此,本工作采用惰气熔融-红外吸收/热导法测定高纯金属铼中氧、氮元素的含量,以镍篮-镍囊为助熔剂,通过单点校准法建立校准曲线,可满足高纯金属铼中氧、氮元素的分析需求。 

1.   试验部分

1.1   仪器与试剂

ONH836型氧氮氢测定仪；SQP型电子天平（感量0.1 mg）；502-345型镍篮；502-822型镍囊。 

钢标准物质：502-704（氧的质量分数0.043 0% ± 0.000 9%,氮的质量分数0.000 3%±0.000 1%）、502-855（氧的质量分数0.012 1%±0.000 3%,氮的质量分数0.067 3%±0.001 2%）、502-884（氧的质量分数0.003 6%±0.000 7%,氮的质量分数0.004 3%±0.000 2%）、502-712（氧的质量分数0.000 9%±0.000 4%,氮的质量分数0.000 6%±0.000 1%）。 

高纯金属铼样品1#（纯度为99.95%,氧的质量分数小于0.02%,氮的质量分数小于0.001%）、高纯金属铼样品2#（纯度为99.95%,氧的质量分数小于0.03%,氮的质量分数小于0.001%）,上述2种样品分别购自某公司；丙酮为优级纯；氦气纯度不小于99.999%。 

1.2   仪器工作条件

开机预热2 h；脱气功率5 000 W；分析功率4 500 W；积分时间60 s。测量镍篮-镍囊空白并扣除,用钢标准物质502-704、502-884以单点校准方式校准仪器,用钢标准物质502-855、502-712进行校准确认后测定样品。 

1.3   试验方法

使用机械装置慢速旋转切取高纯金属铼样品,并将其加工成碎屑,不加润滑液,用丙酮进行超声波清洗（功率100 W,工作频率50 Hz,清洗时间10 min）,晾干。 

称取0.10~0.30 g样品置于镍篮-镍囊中并封口,再装入试样孔中,按照仪器工作条件进行测定。 

2.   结果与讨论

2.1   助熔剂的选择

高纯金属铼（熔点3 180 ℃）属于难熔金属,为便于氧、氮的释放和检测,需要添加助熔剂使高纯金属铼形成低熔点合金。试验以高纯金属铼样品1#、2#为研究对象,考察了不添加助熔剂（无浴）以及不同助熔剂（镍囊、锡囊、镍篮-锡囊、镍篮-镍囊）对样品中氧、氮元素测定结果的影响,每个样品平行制备8份,计算测定值的相对标准偏差（RSD）,结果见表1。 

由表1可知：在不添加助熔剂以及采用锡囊、镍囊、镍篮-锡囊作为助熔剂时,氧、氮释放峰的峰形扁平,释放强度低,测定值均偏低,且测定值的RSD均大于7.5%,精密度较差；采用镍篮-镍囊作为助熔剂时,氧、氮释放峰的峰形平滑完整,释放强度明显提高,且测定值的RSD均小于7.0%。因此,试验选择镍篮-镍囊作为助熔剂。 

2.2   称样量的选择

称样量是影响测定结果的重要因素之一,称样量过小不具备代表性,称样量过大会影响样品的熔融效果。试验以高纯金属铼样品1#、2#为研究对象,考察了不同称样量（0.01~0.03 g,0.03~0.05 g,0.05~0.10 g,0.10~0.20 g,0.20~0.30 g,0.30~0.40 g,0.40~0.50 g）对样品中氧、氮元素测定结果的影响,每个样品平行制备8份,计算测定值的RSD,结果见表2。 

结果表明：当称样量小于0.10 g时,样品熔体平展,测定结果相对较低,精密度较低；当称样量为0.10~0.30 g时,样品熔融效果较好,熔体平展有光泽,测定结果相对稳定,精密度较高；当称样量大于0.30 g时,样品熔融后熔体有结块,并且发生溢出喷溅,熔融效果较差,精密度也较低。因此,试验选择的称样量为0.10~0.30 g。 

2.3   分析功率的选择

试验以高纯金属铼样品1#、2#为研究对象,考察了不同分析功率（3 000,3 250,3 500,3 750,4 000,4 250,4 500,4 750,5 000 W）对样品中氧、氮元素测定结果的影响,结果见图1。 

图  1  分析功率对高纯金属铼中氧、氮元素测定结果的影响

Figure  1.  Effect of analytical powers on determination results of oxygen and nitrogen elements in high-purity metal rhenium

由图1可知：随着分析功率的增加,测定结果先逐步增大后趋于稳定；分析功率在4 250~5 000 W时测定结果趋于稳定,表明样品中的氧、氮得到了完全释放,但由于分析功率过高会导致样品迸溅并且会对加热炉寿命产生影响。因此,试验选择的分析功率为4 500 W。 

2.4   校准曲线和检出限

试验采用单点校准法,以钢标准物质中氧、氮含量水平尽量接近或略高于样品中氧、氮含量水平为原则,分别选用钢标准物质502-704、502-884,以氧、氮元素的质量分数为横坐标,其对应的积分强度为纵坐标绘制校准曲线。结果表明,氧元素的线性范围在0.043 0%以内,线性回归方程为y=1.067x,氮元素的线性范围在0.004 3%以内,线性回归方程为y=1.032x；分别以钢标准物质502-855、502-712对氧、氮的校准曲线进行验证,氧的测定值为0.012 0%,氮的测定值为0.000 5%,均在认定值的不确定度范围内。 

氧、氮的空白值主要是由助熔剂、石墨坩埚、载气等引起的。按照试验方法对镍篮-镍囊连续测定11次,质量输入为1.000 0 g,计算氧、氮的空白值及标准偏差s,以3倍和10倍的标准偏差计算检出限（3s）和测定下限（10s）。结果表明,氧、氮的检出限为0.000 5%,0.000 05%,测定下限为0.001 5%,0.000 16%。 

2.5   精密度试验

按照试验方法对高纯金属铼样品1#、2#分别平行制备8份并测定,计算测定值的RSD,结果见表3。 

2.6   回收试验

在高纯金属铼样品1#、2#中加入一定量的钢标准物质502-884、502-712并进行加标回收试验,计算回收率,结果见表4。 

2.7   方法比对

分别采用本方法与惰气熔融-气相色谱法对高纯金属铼样品1#、2#中氧、氮元素进行测定,每个样品平行制备8份,结果见表5。 

由表5可知,本方法和惰气熔融-气相色谱法的测定值基本一致。由于高纯金属铼样品1#中氮元素的质量分数大于0.001%,高于有色金属行业标准YS/T1018—2015《铼粒》中的要求,说明该样品不符合行业标准规定。 

本工作以镍篮-镍囊为助熔剂,采用惰气熔融-红外吸收/热导法测定高纯金属铼中氧、氮元素的含量。该方法操作简便,具有良好的准确度和精密度,适用于分析高纯金属铼中氧、氮元素的含量。

文章来源——材料与测试网