表 1 石墨炉原子吸收光谱仪参数
Table 1. Graphite furnace atomic absorption spectrometer parameters
| 元素 | 波长/nm | 电流/mA | 狭缝宽度/nm | 测量模式 | 升温程序 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 灰化温度/℃ | 原子化温度/℃ | |||||
| Pb | 283.3 | 10 | 0.7 | 峰面积 | 1 000 | 1 750 |
| Bi | 306.8 | 8 | 0.2 | 峰高 | 700 | 1 500 |
| Se | 196.0 | 10 | 0.7 | 峰高 | 1 200 | 2 000 |
分享：石墨炉原子吸收光谱法测定镍基高温合金中铅、铋、硒元素的含量
镍基高温合金主要由铬、钨、钼、钴、铝、钛、硼、锆等多种金属及多元合金在高频感应炉中熔融冶炼而成,因其优异的抗蠕变、抗疲劳以及抗氧化腐蚀等性能,广泛用于航空发动机叶片、核反应堆和能源转换等设备上[1]。但铅、铋、硒、锡等有害痕量杂质元素[2]在高温化学反应中,会形成夹杂物核心,成为疲劳裂纹源,影响镍基高温合金性能[3],因此对镍基高温合金中痕量杂质元素有严格的控制要求。
关于镍基高温合金中痕量杂质元素的分析方法较多[4],如石墨炉原子吸收光谱法[5-6]、火焰原子吸收光谱法（FAAS）[7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[8]、氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS）[9]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[10-11]、辉光放电质谱法（GDMS）[12]等。FAAS主要用于碱金属和碱土金属微量元素分析,操作简单、分析快速、信号稳定；ICP-AES可同时分析多元素,且灵敏度高、线性动态范围宽,但测定超低含量水平的铅、铋和硒元素的效果不好；HG-AFS通过硼氢化物与待测元素发生反应生成气态共价氢化物,再由原子荧光光谱法测定,检出限低、重现性好,但能发生氢化反应的元素较少,且容易受过渡元素及易氢化元素的干扰；ICP-MS成本高,容易受复杂基体干扰；GDMS具有超低检出限和超快的检测通量,广泛用于超纯金属和半导体行业,但受限于样品的尺寸。石墨炉原子吸收光谱法因其操作简单、灵敏度高、检出限低、选择性好,是分析无机痕量元素的重要方法之一[13-15]。因此,本工作以盐酸、硝酸和氢氟酸溶解样品,采用石墨炉原子吸收光谱法测定镍基高温合金中铅、铋、硒元素的含量,测定铅、铋、硒元素时的基体改进剂依次为磷酸二氢铵、硫脲、硝酸钯-硝酸镁[Pd（NO3）2-Mg（NO3）2][16-17],通过交流纵向塞曼背景校正干扰,基质匹配法消除主成分元素干扰。该方法简化了测定步骤,且准确度和精密度符合测定要求。
1. 试验部分
1.1 仪器与试剂
PinAAcle 900Z型石墨炉原子吸收光谱仪,配铅空心阴极灯、铋无极放电灯、硒无极放电灯；SQP型电子天平（感量0.1 mg）；HH-4型电热恒温水浴锅；Milli-Q型超纯水机。
铅元素标准溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62071-90（8201）。使用时,用水稀释至所需的质量浓度。
铋元素标准溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62072-90（8301）。使用时,用水稀释至所需的质量浓度。
硒元素标准溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62029-90（3401）。使用时,用水稀释至所需的质量浓度。
Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液：取2 000 μg·L-1Pd（NO3）2溶液1.00 mL和1 000 μg·L-1Mg（NO3）2溶液1.00 mL,混合。
磷酸二氢铵溶液：250 g·L-1。
硫脲溶液：250 g·L-1。
混合标准储备溶液：取适量的铅、铋、硒元素标准溶液,用水稀释并定容,配制成铅、硒元素的质量浓度为80 μg·L-1,铋元素的质量浓度为20 μg·L-1的混合标准储备溶液,现用现配。
镍基高温合金标准物质GBW01641、GBW01622、GBW01640。
硝酸钯、硝酸镁、磷酸二氢铵、硫脲均为优级纯；硝酸、氢氟酸、盐酸均为电子纯；氩气纯度大于99.999%；丙酮为色谱纯；试验用水为超纯水。
1.2 仪器工作条件
积分时间5 s；基线调零时间2 s；进样量16 µL；干燥温度130 ℃；交流纵向塞曼背景校正；分析次数2次。其他工作参数见表1。
1.3 试验方法
称取0.10 g（精确到0.000 1 g）镍基高温合金样品置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入2.0 mL盐酸、1.0 mL硝酸、0.5 mL氢氟酸,盖上塑料表面皿,于90 ℃水浴加热约60 min至样品完全溶解。取出,冷却,溶液转移到100 mL塑料容量瓶中,加入10 mL硝酸,用水稀释并定容,混匀。同法配制试剂空白溶液。
测定铅元素时,采用自动进样器加入3 µL磷酸二氢铵溶液作为基体改进剂；测定铋元素时,采用自动进样器加入5 µL硫脲溶液作为基体改进剂；测定硒元素时,采用自动进样器加入8 µL Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液作为基体改进剂,同时吸取水作为稀释剂,滴加到石墨管平台加热。
2. 结果与讨论
2.1 酸介质的选择
试验以加标样品K417、DZ411、IC21（铅、铋、硒元素的加标量依次为10,10,20 μg·L-1）为研究对象,在样品溶液转移到100 mL塑料容量瓶中后,分别加入10 mL酸介质,考察了不同酸介质（盐酸、硝酸）对3种元素吸光度的影响,结果见表2。
表 2 酸介质对吸光度的影响
Table 2. Effect of acid media on absorbances
| 样品 | 酸介质 | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 盐酸 | 0.019 1 | 0.102 2 | 0.084 6 |
| 硝酸 | 0.023 3 | 0.110 4 | 0.115 3 | |
| DZ411 | 盐酸 | 0.019 9 | 0.089 9 | 0.077 5 |
| 硝酸 | 0.021 6 | 0.089 5 | 0.135 2 | |
| IC21 | 盐酸 | 0.018 2 | 0.091 2 | 0.098 7 |
| 硝酸 | 0.019 5 | 0.089 3 | 0.118 8 | |
由表2可知,在盐酸介质中的铅元素和硒元素的吸光度均明显小于在硝酸介质中的,而铋元素的吸光度无明显差异。因此,试验选择的酸介质为硝酸。
2.2 升温程序的选择
2.2.1 干燥温度
干燥阶段的目的是蒸发掉样品中的溶剂或含水组分,其结果会直接影响分析结果的重现性,该阶段是低温加热过程,一般而言,干燥温度应稍高于溶剂的沸点,且干燥时间与干燥温度相配合,并根据进样体积进行调整。试验以加标样品K417、DZ411、IC21（铅、铋、硒元素的加标量依次为10,10,20 μg·L-1）为研究对象,考察了不同干燥温度（100,130,150 ℃）对3种元素吸光度的影响,结果见表3。
表 3 干燥温度对吸光度的影响
Table 3. Effect of drying temperatures on absorbances
| 样品 | 干燥温度/℃ | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 100 | 0.019 0 | 0.102 0 | 0.091 2 |
| 130 | 0.018 6 | 0.099 3 | 0.089 9 | |
| 150 | 0.018 8 | 0.103 3 | 0.091 3 | |
| DZ411 | 100 | 0.018 3 | 0.103 6 | 0.081 9 |
| 130 | 0.018 0 | 0.100 1 | 0.083 3 | |
| 150 | 0.018 2 | 0.104 1 | 0.082 2 | |
| IC21 | 100 | 0.019 3 | 0.098 9 | 0.087 1 |
| 130 | 0.019 8 | 0.102 1 | 0.087 3 | |
| 150 | 0.019 1 | 0.100 6 | 0.086 3 | |
由表3可知,当干燥温度变化时,3种元素的吸光度基本没有变化。考虑到干燥温度为100 ℃时,耗时较长,而在150 ℃时,部分元素会氢化而挥发,试验选择的干燥温度为130 ℃。
2.2.2 灰化温度
试验以加标样品K417、DZ411、IC21（铅、铋、硒元素的加标量依次为10,10,20 μg·L-1）为研究对象,考察了不同灰化温度（700,1 000,1 200 ℃）对3种元素吸光度的影响,结果见表4。
表 4 灰化温度对吸光度的影响
Table 4. Effect of pyrolysis temperatures on absorbances
| 样品 | 灰化温度/℃ | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 700 | 0.019 0 | 0.102 0 | 0.093 2 |
| 1 000 | 0.021 1 | 0.096 0 | 0.105 8 | |
| 1 200 | 0.019 3 | 0.074 1 | 0.123 2 | |
| DZ411 | 700 | 0.018 3 | 0.103 6 | 0.081 9 |
| 1 000 | 0.021 0 | 0.102 2 | 0.098 9 | |
| 1 200 | 0.019 7 | 0.068 9 | 0.111 9 | |
| IC21 | 700 | 0.019 3 | 0.088 9 | 0.089 1 |
| 1 000 | 0.021 6 | 0.087 9 | 0.102 2 | |
| 1 200 | 0.020 2 | 0.064 1 | 0.119 1 | |
由表4可知：当灰化温度为700 ℃时,铋元素的吸光度最大；当灰化温度为1 000 ℃时,铅元素的吸光度最大；当灰化温度为1 200 ℃时,硒元素的吸光度最大。因此,试验选择铅、铋、硒元素的灰化温度依次是1 000,700,1 200 ℃。
2.2.3 原子化温度
试验以加标样品K417、DZ411、IC21（铅、铋、硒元素的加标量依次为10,10,20 μg·L-1）为研究对象,考察了不同原子化温度（1 500,1 750,2 000 ℃）对3种元素吸光度的影响,结果见表5。
表 5 原子化温度对吸光度的影响
Table 5. Effect of atomization temperatures on absorbances
| 样品 | 原子化温度/℃ | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 1 500 | 0.021 1 | 0.096 0 | 0.105 8 |
| 1 750 | 0.022 0 | 0.076 4 | 0.111 1 | |
| 2 000 | 0.014 8 | 0.069 8 | 0.120 7 | |
| DZ411 | 1 500 | 0.021 0 | 0.102 2 | 0.098 9 |
| 1 750 | 0.023 6 | 0.087 7 | 0.106 4 | |
| 2 000 | 0.015 7 | 0.079 8 | 0.113 5 | |
| IC21 | 1 500 | 0.021 6 | 0.087 9 | 0.102 2 |
| 1 750 | 0.022 8 | 0.075 6 | 0.118 3 | |
| 2 000 | 0.016 9 | 0.072 1 | 0.120 1 | |
由表5可知：当原子化温度为1 500 ℃时,铋元素的吸光度最大；当原子化温度为1 750 ℃时,铅元素的吸光度最大；当原子化温度为2 000 ℃时,硒元素的吸光度最大。因此,试验选择铅、铋、硒元素的原子化温度依次是1 750,1 500,2 000 ℃。
2.3 干扰试验
2.3.1 主成分元素的干扰
根据GB/T 14992—2005《高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》中K417、DZ411、IC21等3种高温合金样品的主成分元素含量,选取质量分数在1%以上的元素进行干扰试验,其中同一元素选取在上述3种样品中质量分数最高的含量进行考察。试验在混合标准溶液中加入镍、铬、钴、铝、钛、钼、钽和铼等主成分元素,考察了主成分元素对3种元素吸光度的影响,结果见表6。
表 6 主成分元素干扰结果
Table 6. Results of interference from principal component elements
| 主成分元素 | 质量分数w/% | 铅吸光度 | 铋吸光度 | 硒吸光度 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 无主成分元素 | 有主成分元素 | 无主成分元素 | 有主成分元素 | 无主成分元素 | 有主成分元素 | ||
| Ni | 77 | 0.018 7 | 0.023 8 | 0.095 5 | 0.129 8 | 0.103 4 | 0.140 2 |
| Cr | 14 | 0.018 7 | 0.095 1 | 0.099 8 | |||
| Co | 16 | 0.015 8 | 0.093 1 | 0.102 1 | |||
| Al | 8 | 0.017 9 | 0.094 2 | 0.119 2 | |||
| Ti | 5 | 0.019 0 | 0.093 8 | 0.099 6 | |||
| Mo | 10 | 0.017 6 | 0.093 1 | 0.097 1 | |||
| W | 4 | 0.016 6 | 0.093 3 | 0.090 3 | |||
| Ta | 3 | 0.016 9 | 0.091 2 | 0.092 2 | |||
| Re | 1.7 | 0.019 4 | 0.093 9 | 0.098 9 | |||
由表6可知：当镍元素的质量分数为77%时,对铅、铋和硒元素均存在增强干扰；当钴元素的质量分数为16%时,对铅元素存在抑制干扰；当铝元素的质量分数为8%时,对硒元素存在增强干扰；当钨元素的质量分数为4%时,对铅、硒元素存在抑制干扰；当钽元素的质量分数为3%时,对铅、铋和硒元素均存在抑制干扰；其他主成分元素对铅、铋和硒元素均不存在干扰。由于K417、DZ411、IC21等3种高温合金样品含有不同主成分元素且含量差异较大,上述不同主成分元素对铅、铋和硒元素的增强或抑制干扰程度不尽相同,因此试验采用基质匹配法建立工作曲线以消除主成分元素干扰。
2.3.2 背景干扰及校正
当铅、铋、硒元素原子化时,由于样品中存在大量主合金元素,会产生很大的背景吸收。试验以高温合金样品K417、DZ411、IC21为研究对象,考察了交流纵向塞曼背景校正对3种元素吸光度的影响。结果表明,采用石墨炉原子吸收光谱法测定铅、铋、硒元素时,存在显著的背景干扰,采用交流纵向塞曼背景校正后,3种元素的吸光度有不同程度的下降。因此,采用石墨炉原子吸收光谱法测定铅、铋、硒元素时,需进行背景校正消除干扰。同时,采用空心阴极灯和无极放电等作为锐线光源,可有效消除合金成分发射光谱造成的谱线干扰。
2.4 基体改进剂的选择
在石墨炉原子吸收光谱法中,为了增加样品溶液的挥发性,或者提高易挥发元素的稳定性,会在样品溶液中加入基体改进剂,进而提高灰化温度以减小基体干扰,提高灵敏度、降低检出限。试验以加标样品K417、DZ411、IC21（铅、铋、硒元素的加标量依次为10,10,20 μg·L-1）为研究对象,考察了不同基体改进剂[Pd（NO3）2-Mg（NO3）2、磷酸二氢铵、硫脲基体改进剂[16-17]]对3种元素吸光度的影响。结果表明,在测定过程中以磷酸二氢铵溶液作为铅元素的基体改进剂,以硫脲溶液作为铋元素的基体改进剂,以Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液作为硒元素的基体改进剂时,体系的净吸光度最高。
2.5 工作曲线和检出限
采用自动进样器按设定的程序吸取适量的样品溶液、混合标准储备溶液、基体改进剂和水,在线制备铅、硒元素的质量浓度为0.2,0.4,4.0,12,20,40 μg·L-1,铋元素的质量浓度为0.05,0.1,1.0,3.0,5.0,10 μg·L-1的基质匹配的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件测定基质匹配的混合标准溶液系列,根据实际测定过程选取合适的线性范围,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。结果显示,各元素的质量浓度在一定范围内与对应的吸光度呈线性关系,线性回归方程、相关系数见表7。
表 7 线性参数和检出限
Table 7. Linearity parameters and detection limits
| 元素 | 线性范围ρ/（μg·L-1） | 线性回归方程 | 相关系数 | 检出限ρ/（μg·L-1） |
|---|---|---|---|---|
| Pb | 0.6~12 | у=5.200×10-4x+9.900×10-3 | 0.998 1 | 0.03 |
| Bi | 0.1~3.5 | у=1.100×10-3x+3.600×10-3 | 0.996 5 | 0.01 |
| Se | 0.3~10 | у=3.200×10-4x+3.700×10-3 | 0.988 2 | 0.03 |
对空白加标样品连续测定11次,计算标准偏差s,以3s与工作曲线斜率k的比值计算各元素的检出限（3s/k）,结果见表7。
2.6 准确度和精密度试验
按照试验方法分别测定镍基高温合金标准物质GBW01641、GBW01622、GBW01640中铅、铋、硒元素的含量,每个样品平行制备6份,计算测定值的相对标准偏差（RSD）,结果见表8。
| 样品 | 元素 | 认定值w/（mg·kg-1） | 测定值w/（mg·kg-1） | RSD/% |
|---|---|---|---|---|
| GBW01641 | Pb | 2.3 ± 0.2 | 2.7 | 16 |
| GBW01622 | Bi | 0.5 ± 0.2 | 0.35 | 25 |
| GBW01640 | Se | 2.2 ± 0.7 | 1.6 | 17 |
结果表明,铋、硒元素的测定值在认定值的不确定度范围内,而铅元素的测定值略高于认定值,后续需要进一步研究,测定值的RSD不大于25%。
2.7 样品分析
按照试验方法对3种实际镍基高温合金样品进行测定,每个样品平行制备6份,计算测定值的RSD,并采用GDMS[12]进行测定,结果见表9。通常认为质量浓度范围在10-6内,不同方法间测定结果的差值小于50%时,表明测定结果一致。
| 样品 | 元素 | 本方法 | GDMS法测定值w/（mg·kg-1） | |
|---|---|---|---|---|
| 测定值w/（mg·kg-1） | RSD/% | |||
| K417-CFJ7-8683S | Pb | 1.6 | 9.1 | 1.2 |
| Bi | 0.33 | 23 | 0.28 | |
| Se | 1.4 | 10 | 1.0 | |
| DZ411-2# | Pb | 0.69 | 16 | 0.80 |
| Bi | 0.13 | 9.7 | 0.08 | |
| Se | 6.4 | 14 | 5.5 | |
| IC21-3# | Pb | 0.51 | 20 | 0.70 |
| Bi | 0.14 | 18 | 0.07 | |
| Se | 0.48 | 21 | 0.37 | |
结果表明,采用本方法的测定值与GDMS的基本一致,RSD均小于25%。本工作以盐酸、硝酸和氢氟酸溶解样品,采用石墨炉原子吸收光谱法测定镍基高温合金中铅、铋、硒元素的含量。该方法使用了不同的基体改进剂,准确度高、成本低,可为测定镍基高温合金中铅、铋和硒元素的含量提供方法参考。
文章来源——材料与测试网
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