分享：对国产高强高模碳纤维复丝拉伸性能的影响

摘 要:采用拉伸试验、扫描电镜(SEM)分析、差示扫描量热仪(DSC)分析等方法,研究了国产 高强高模碳纤维复丝制样所用树脂体系、固化温度以及固化时间对其拉伸性能测试结果的影响. 结果表明:国产高强高模碳纤维复丝的拉伸性能与制样树脂的固化程度相关,而与固化树脂体系关 系不大,固化度在３０％~７０％时,树脂体系的固化度越高,复丝的拉伸性能越好;树脂体系的固化 度与固化时间呈正相关的关系,复丝制样过程宜采用较低的固化温度和较长的固化时间来完成. 

关键词:碳纤维复丝;拉伸性能;固化度;固化时间;固化温度 

中图分类号:TQ３４２＋ ．７４ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１８)０５Ｇ０３１７Ｇ０５

碳纤维增强复合材料(CarbonFiberReinforced Composite)因其质轻、高强、耐高温等优异性能而被 应用于军工、航空航天等高科技领域及电子、医疗、汽 车、体育用品等民用领域[１Ｇ２].其中,碳纤维(Carbon Fiber)作为复合材料的增强体,具有高比强度、高比模 量、耐高温、线膨胀系数小等优点,在复合材料中起着 中流砥柱的作用[３].近年来,国产高强高模碳纤维的 发展可谓是突飞猛进,从最初的依赖进口产品,到现 如今能够达到甚至超过国外同类产品.因此,准确、 系统地测量其力学性能对于评价国产碳纤维以及进 一步提高国产碳纤维性能具有重要意义[４].

碳纤维复 丝 拉 伸 性 能 的 测 试 主 要 执 行 GB/T ３３６２－２００５«碳纤维复丝拉伸性能试验方法»,该标 准规定了制样方式和测试条件.文献[５Ｇ７]以上述 国标为标准,经过大量反复的试验,发现复丝的制样 工艺会影响 T３００和 T７００碳纤维的测试结果.

目前,国产高强高模碳纤维生产技术已取得突 破,但有关影响国产高强高模碳纤维拉伸性能测试 因素的研究还相对较少,因此笔者通过改变复丝制 样工艺,研究了固化温度、固化时间等复丝制样工艺对国产高强高模碳纤维拉伸性能测试结果的影响.

１ 试样制备与试验方法

１．１ 试样制备 

取碳纤维复丝(聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化、 碳化、石墨化),使用环氧树脂６１８对其充分浸胶,并 用上胶架固定,加热固化,制成待测样条.

１．２ 试验方法 

按照 GB/T３３６２－２００５,采用万能材料试验机 测试样条的抗拉强度与弹性模量;采用差示扫描量 热仪(DSC)测量环氧树脂体系的放热量,并定量计 算环氧树脂体系的固化度;采用扫描电镜(SEM)观 察拉伸试样断口,并对比低固化度与高固化度碳纤 维复丝样条的断口形貌.

２ 试验结果与讨论 

２．１ 固化温度 

固化温度的高低将直接影响碳纤维复丝最后的固 化效果:固化温度过低,树脂可能没有完全固化,力学 性能较差;而固化温度过高,树脂可能受到高温的影响 而发生形变,也会影响力学性能[８Ｇ９].固化温度对国产 碳纤维复丝力学性能的影响如图１和图２所示.

由图１和图２可见,固化温度较高碳纤维复丝 样条的拉伸性能低于低温固化.碳纤维复丝以固化 时间１４０min为例,随着固化温度的升高,样条抗拉 强度 由４３０６MPa降 到 ３９６０ MPa,弹 性 模 量 由 ３８１GPa降到３６８GPa.由于固化温度过高,树脂 与碳纤维之间的界面性能下降,从而影响了整体的 力学性能;同时,较高的固化温度也会影响到树脂, 导致树脂内部出现孔洞等缺陷,影响了最终的抗拉 强度.当固化温度达到树脂的玻璃化转变温度时, 树脂的运动单元由小单元变成链段,抗拉强度和弹 性模量均会大幅度下降,不利于碳纤维复丝拉伸性 能的测试[１０Ｇ１２].

２．２ 固化时间 

固化时间也是影响碳纤维复丝拉伸性能的一个 重要参数.固化时间越长,环氧基开环与固化剂进 行交联反应的机会则越多,可以更好地黏结碳纤维, 有利于碳纤维复丝的拉伸性能.固化时间对国产碳 纤维复丝拉伸性能的影响如图３和图４所示.

由图３可见,随着固化时间的延长,国产碳纤维 复丝样条的拉伸强度具有明显的上升趋势.这是因 为随着固化时间的延长,环氧树脂与固化剂之间的反应进行得越来越充分,当固化时间足够长时,环氧 树脂的两个环氧基与胺类固化剂反应,环氧基开环 与伯氨基反应生成羟基和仲氨基,并放出大量的热, 之后仲氨基又可与另一个环氧基反应生成叔氨基, 分子链得到增长的同时形成了网状的交联结构,由 热塑性树脂转变为热固性树脂,因而抗拉强度得到 提升[１３].图３中曲线的走向反映了这一过程,固化 时间从２０min延长至１４０min,样条的抗拉强度由 ３５５４ MPa升高到３９６０ MPa.因此,延长固化时 间,使环氧树脂充分固化,有利于提高碳纤维复丝的 拉伸性能.由图４可见,当固化时间达到１２０ min 后,碳纤维复丝样条的弹性模量曲线变化趋势不太 明显,因此固化时间也无需无限延长.

２．３ DSC分析 

选用与固化温度为８０ ℃具有相同条件的纯树 脂体系进行非等温 DSC测试,结果如图５所示.

在非等温 DSC测试中,测量树脂体系的总反应 热是相同的,随着固化时间的延长,树脂的反应热逐 渐减少,对应固化度的计算公式如下

式中:α 为固化度;Ht 为变温 DSC测量的剩余反应 热;Hu 为变温 DSC测量的总反应热.

利用 ProteusAnalysis软件分析图５中各个峰 的面积并计算相应的固化度,结果见表 １.由表 １ 可见,当固化温度为８０℃时,随着固化时间的延长, 树脂体系的固化度从０逐渐升高至７５．４％.结合 图３可以发现,恒定固化温度,固化时间的延长其实 质是树脂体系固化度的增加.延长固化时间,树脂 体系与固化剂反应更充分,更多的线性环氧树脂与 胺类固化剂发生开环聚合反应,生成力学性能更好、 具有网状结构的固化物.因此,随着固化时间的延长,树脂体系的固化度呈较明显的上升趋势.

结合图５和表１可以看出:恒定固化温度时,随 着固化时间的延长,树脂体系的反应热逐渐减少,从 而对应的固化度不断增加.因此树脂体系的固化度 与其固化时间呈正相关的关系,即树脂体系的固化 时间越长,其固化度越高,最终表现为碳纤维复丝样 条的拉伸性能越好. 

考虑 到 测 试 的 可 操 作 性,固 化 时 间 最 好 在 ８０min以上,即固化度超过３０％为宜.虽然延长固 化时间可以在一定程度上提高碳纤维复丝的拉伸性 能,但考虑到时间成本,固化时间不能无限延长.因 此,笔者根据试验室条件把固化时间的下限设置为 ８０min,上限设置为１４０min. 

２．４ SEM 分析 

利用扫描电子显微镜观察固化温度为８０℃、固 化时间分别为８０min和１４０ min时国产碳纤维复 丝样条的断口形貌,结果如图６所示.图６a)是固 化度较低的国产高强高模碳纤维复丝样条的断口微 观形貌,图６b)是其局部放大形貌,可以看出,当固 化度较低时,碳纤维与树脂基体的结合不好.树脂 基体的作用是固定碳纤维并将其黏合成整体,但当 固化度较低时,树脂基体中有大量的碳纤维拔出,在 原来的位置留下孔洞,这充分说明了当固化程度较 低时,树脂不能很好的黏结碳纤维,在断裂时,应力 不能沿着树脂从一根纤维传递到另一根纤维,从而 影响了拉伸性能测试结果. 

图６c)和图６d)是固化度较高的国产碳纤维复 丝样条 的 断 口 形 貌 及 其 局 部 放 大 形 貌,可 见 与 图６a)和图６b)恰恰相反,树脂基体的固化度提高 后,基体可以很好的黏结碳纤维,较好地传递载荷并 使其均匀分配,提高了力学性能. 

通过 SEM 观察不同固化程度的碳纤维复丝样 条断口形貌可以发现:恒定固化温度时,随着固化时 间的延长,树脂基体的固化度提高,更好地传递载 荷,断裂时仅有较少的纤维拔出,较明显地提高了碳 纤维复丝样条的拉伸性能.

２．５ 同一固化度不同树脂体系 

为了验证测试结果与固化度相关,选取３种环 氧树脂进行同一固化度、不同树脂体系国产碳纤维 复丝拉伸性能测试,结果如图７所示.

从图７可以看出,制样工艺相同时,使用不同树 脂体系制样,最终的拉伸性能相差不多:拉伸强度在 ４１００ MPa左右,弹性模量在３９０GPa左右.这是因为制样工艺相同使得树脂体系的固化度相同,而 拉伸性能与树脂的固化度相关,因此即便使用不同 的树脂体系,测试结果仍相差不大,即碳纤维复丝的 拉伸性 能 测 试 结 果 主 要 受 制 样 树 脂 的 固 化 度 的 影响. 

３ 结论 

(１)碳纤维复丝拉伸性能测试结果与制样树脂 的固化度有关,固化度在３０％~７０％时,固化度越 高,拉伸性能测试结果越高. 

(２)在碳纤维复丝制样过程中,宜采用较低的 固化温度和较长的固化时间,本试验中为采用８０℃ 固化并持续加热１４０min. 

(３)当复丝的制样工艺相同时,即使使用不同 的树脂体系,如树脂体系的固化度相近,则最终的拉 伸性能测试结果相关不大.

参考文献: 

[１] FENG S．Research progresson PANＧbasedcarbon fiberathomeandabroad[J]．Science & Technology inChemicalIndustry,２０１２,２０(５):８５Ｇ８８． 

[２] 杨延风,张学军,田艳红．碳纤维复丝和单丝拉伸性 能测试方法[J]．理化检验(物理分册),２０１３,４９(７): ４４１Ｇ４４３． 

文章来源——材料与测试网