分享：C19400合金半蚀刻后表面粗糙度的影响因素

铜合金半蚀刻后表面粗糙度受蚀刻温度、蚀刻速率、蚀刻液浓度及化学配方等蚀刻工艺参数影响[2-3]。此外,材料本身特性也会对半蚀刻后的表面粗糙度造成较大影响。C19400(铜)合金半蚀刻后的表面粗糙度主要受到材料原始表面粗糙度和清洁度、晶粒尺寸、大颗粒第二相在半蚀刻过程形成的凸起和凹坑、半蚀刻后铜基体表面纹路等因素的影响。 

表面粗糙度具有“遗传性”,即材料半蚀刻前表面存在凹凸不匀,难以通过半蚀刻过程消除,会严重影响到材料半蚀刻后的表面粗糙度,且材料半蚀刻前存在污渍等,会严重影响后续的蚀刻化学反应过程,从而影响材料半蚀刻后表面质量。此外,材料晶粒尺寸越小,经半蚀刻后的表面粗糙度越低[4]。半蚀刻后未腐蚀掉的第二相粒子形成的凸起以及优先于基体腐蚀掉的第二相粒子形成的凹坑均会影响半蚀刻后表面粗糙度[5]。铜合金基体微观取向决定了半蚀刻后铜合金表面纹路和高低起伏[6],而半蚀刻后铜基体表面纹路和高低起伏又将大幅度影响其表面粗糙度。 

总之,半蚀刻后表面质量改善主要通过提高半蚀刻前铜合金板材表面质量和控制晶粒尺寸、材料中大颗粒第二相数量、铜合金基体微观取向等方式实现。文献[7-9]中关于钢铁和钛合金等的半蚀刻后表面质量论述较多,少有针对铜合金的研究。笔者采用工厂条件下半蚀刻工艺对四种不同的C19400合金开展半蚀刻试验,测量了四种材料半蚀刻前后的表面粗糙度,重点分析了材料第二相尺寸与数量、材料局部取向差(KAM)等因素对半蚀刻后表面粗糙度的影响规律。 

1.   试验

1.1   试验材料

选取不同厂家生产的冲压用C19400合金和蚀刻用合金(以下简称冲压料和蚀刻料),尺寸为100 mm×100 mm,在工厂条件下对其中部20 mm×20 mm区域(四边均与边界平行)开展半蚀刻试验,对比冲压料和蚀刻料半蚀刻前后的性能差异。将0.127 mm和0.203 mm厚蚀刻料分别标记为材料A和材料B;0.3 mm厚的冲压料标记为材料C;0.2 mm厚的冲压料标记为材料D。 

1.2   半蚀刻工艺

将备好的原材料进行水洗和酸碱洗,以达到去除污渍的作用。随后涂覆防腐蚀层,采用激光曝光显影,形成半蚀刻区域图案。干燥后采用2.5 mol/L FeCl3蚀刻液喷淋蚀刻,蚀刻液温度为40~50 ℃,垂直喷淋压力为0.2~0.3 MPa,蚀刻深度为板厚的一半,喷淋时间为10~30 min。半蚀刻后用酸碱洗和水洗材料,风干后剥离防腐蚀层。 

1.3   表面粗糙度检测

采用马尔m400粗糙度测量仪测量表面粗糙度,其测量精度为0.001 μm。测量时,将试样平放在水平测试台上,仪器触针行程方向分别垂直或平行于试样轧制方向。在垂直与平行于轧制方向上分别测试3次,取6次结果的算数平均值。所测试样表面应平坦,无擦伤、无划痕、无污点等。 

铜合金表面粗糙度常用测量区域内的轮廓偏距绝对值的算术平均值Rm表示。表面粗糙度计算公式[10]见式(1)。 

式中：M和N分别对应X轴和Y轴上的数据点；Z是相对于基准线的表面高度。 

本试验中采用线粗糙度测量仪测量粗糙度,测量距离为8 mm。将上述公式中的M或N去掉,可得到线粗糙度Ra的计算公式,见式(2)。以测得的Ra值表征表面粗糙度。 

1.4   单位面积粗大第二相粒子数量统计方法

采用JSM-7800F型场发射扫描电镜(SEM)观察半蚀刻后材料表面,规定第二相粒子的长径为在观察图像平面上包围该粒子的最小圆直径,将SEM图像上观测的长径在1.0 μm以上的第二相粒子总个数除以观察总面积(mm2)所得的值,作为粗大第二相粒子数量密度(个/mm2)。观察总面积在0.01 mm2以上。只要在观察视野内出现长径超过1.0 μm的粒子,就设为计数对象。在3 000倍视野下长径1 μm以上的粗大第二相边界轮廓清晰,便于精准测量第二相尺寸并统计其数量。 

1.5   微观组织及织构检测方法

采用SEM观察合金第二相粒子尺寸并统计数量,采用其背散射衍射(EBSD)功能测量材料KAM值,观察区域为非边界随机区域。KAM值通过EBSD在步长0.5 μm时测出,选定不到15°的邻接点方位差的测定值。 

2.   结果与讨论

2.1   第二相粒子尺寸的影响

通常要求材料半蚀刻前表面粗糙度Ra≤0.08 μm,半蚀刻后表面粗糙度Ra≤0.2 μm。如图1所示,假设此时大尺寸第二相恰好半镶嵌于基体表面,当粗糙度仪指针经过大尺寸第二相时,便产生较大的起伏。当大尺寸第二相数量较多时,累计的起伏会对粗糙度结果造成明显的影响。当第二相粒子直径超过1 μm时,粗糙度仪指针累计起伏会使得最终表面粗糙度高于0.2 μm。因此本试验主要观察和统计尺寸1 μm以上第二相颗粒。 

图  1  第二相粒子影响粗糙度示意

Figure  1.  Schematic diagram of the influence of second phase particles on roughness value

由图2可知,四种材料半蚀刻后表面粗糙度明显高于半蚀刻前,其中材料A和材料B初始表面粗糙度更低,表明其具有更高的表面质量。蚀刻材料对材料原始表面粗糙度的要求更高。 

图  2  四种材料半蚀刻前后的表面粗糙度

Figure  2.  Surface roughness of four materials before and after semi-etching

2.1.1   大颗粒第二相微观形貌

由于半蚀刻表面粗糙度具有继承性,半蚀刻前带材表面粗糙度对半蚀刻后表面粗糙度影响较大。因此,尽可能保证四种材料半蚀刻前表面粗糙度处于同一数量级。 

由于1 μm以上的粗大第二相将明显影响材料表面粗糙度,因此有必要研究C19400合金中尺寸1 μm以上的粗大第二相对半蚀刻后表面粗糙度影响规律。通过文献得知,C19400合金的第二相粒子主要有α-Fe、γ-Fe、Fe2P、Fe3P等[11-12]。下文观察并统计四种材料半蚀刻后表面第二相颗粒尺寸和数量。 

如图3所示,材料A和B中第二相主要为FeP相,第二相粒子尺寸均在1 μm以下,而材料C中第二相尺寸约为8 μm,且粒子数量较多,材料D中大颗粒第二相尺寸最大约为10 μm。因此,材料A和材料B半蚀刻后表面粗糙度小于材料C和材料D,这与第二相尺寸较小有关。材料C中第二相尺寸大且颗粒数量较多,该材料半蚀刻后表面粗糙度为0.215 μm,比材料A和B都大,推测其原因是数量较多的大尺寸第二相增加了表面粗糙度。 

图  3  四种材料半蚀刻后表面第二相的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of the second phase on the surface of four materials after semi-etching:(a) material A; (b) material B; (c) material C; (d) material D

如表1所示：大尺寸第二相成分主要为FeP相,而FeP相比铜基体化学活性更低,在化学蚀刻过程中作为阴极得以保留[13]；未见独立的Fe相,这可能由于Fe相活性比铜基体更高,在化学蚀刻过程中作为阳极,优先于Cu基体腐蚀,从而形成孔洞。大颗粒第二相的存在,形成了半蚀刻后体积较大的的凸起和凹坑,二者均会对表面粗糙度产生影响。 

C19400合金中存在微米级大颗粒第二相,很可能是Fe片在合金熔炼过程中未充分溶解于Cu基体中,且在后续的固溶工序中Fe元素也未能完全固溶于Cu基体中,其尺寸始终处于微米级别。而经过固溶后时效析出的第二相,主要为纳米级别的含Fe相(尺寸为几纳米到几百纳米),其几乎不影响材料半蚀刻后表面粗糙度。 

由图3还可见,材料D中大颗粒第二相尺寸约为10 μm,比材料C中第二相更大,该相主要成分也为FeP相,材料D表面存在尺寸较大的凹坑。大尺寸凹坑影响了材料D半蚀刻后表面粗糙度,因此有必要分析凹坑的形成过程。 

选取材料B研究其凹坑形成过程。如图4所示,材料B中孔洞长度达到1.67 μm,而该样品半蚀刻后表面粗糙度为0.195 μm,大尺寸孔洞的存在会增加半蚀刻后材料的表面粗糙度。对孔洞进行了能谱面扫描,孔洞内有少量Fe元素,可能是该处第二相在蚀刻过程中优先于铜基体发生腐蚀,但仍残留少量第二相Fe粒子造成的。 

图  4  材料B半蚀刻后表面孔洞的SEM图和能谱分析结果

Figure  4.  SEM images and energy spectrum analysis results of surface holes of material B after half etching

2.1.2   大颗粒第二相数量密度的影响

下游材料用户要求C19400合金半蚀刻后表面粗糙度Ra≤0.2 μm,而大颗粒第二相数量密度也会影响半蚀刻后材料的表面粗糙度。 

采用1.4节中的方法统计蚀刻后的四种材料大颗粒第二相数量。在3 000倍视野下随机选取35张形貌图,材料A和B中尺寸在1 μm以上粗大第二相的平均数量均为6个；材料C中尺寸在1 μm以上的粗大第二相的平均数量为10个；材料D中尺寸在1 μm以上的粗大第二相的平均数量为20个。而扫描电镜3 000倍视野面积约为1.2×10-3 mm2,35张图累计面积为4.2×10-2 mm2。因此,材料A和材料B中粗大第二相粒子数量密度约为143个/mm2,材料C和材料D中粗大第二相粒子数量密度分别约为238个/mm2和476个/mm2。 

综上可见,相较于材料A和B,材料C和D半蚀刻后表面粗糙度受大颗粒第二相数量密度的影响更大。 

2.2   合金KAM值的影响

根据相关文献[14],当CuNiSi合金的KAM值大于3.2时,能显著改善材料半蚀刻后表面粗糙度。KAM值即像素中心取向差值,它与晶粒内的位错密度相关,为电子束照射点测定全部邻接点间的结晶方位差,也称为“邻接点方位差”。KAM值越大说明局部变形越大。该值同样可表示晶粒内的晶格应变量。 

对材料A、材料B、材料C、材料D开展了第二批次半蚀刻试验,第二批次试验相比第一批次喷淋腐蚀时间更长,使得不同厂家的铜基体表面产生显著的差异。由图5可知,经相同的半蚀刻工艺后,材料A、材料B半蚀刻后基体表面较平整,无“沟壑”产生,而材料C和材料D表面“沟壑”起伏明显。由图6可知,材料A、材料B的KAM值均高于2,而材料C和材料D的KAM值均低于2,分别为1.96和1.04。当KAM值较大时,晶粒内的平均位错密度高,且位错密度波动小。在半蚀刻过程中,通常位错密度高的部位优先被蚀刻。对于KAM值高的材料(材料A、材料B),材料整体为位错密度高的状态,从而蚀刻引起的腐蚀迅速进行,且局部腐蚀难以发生,该过程有利于形成凹凸少的半蚀刻面。对于KAM值较低的材料(材料C和材料D),材料整体为位错密度低的状态,由于不同微区蚀刻速率大小不一,且晶界处蚀刻速率快于晶内[15],导致最终表面凹凸不平,形成“丘陵”状的不平整面。 

图  5  四种材料半蚀刻后的表面SEM形貌

Figure  5.  SEM morphology of the surface of the four materials after semi-etching:(a) material A; (b) material B; (c) material C; (d) material D

图  6  四种材料的半蚀刻后表面粗糙度和KAM值

Figure  6.  Surface roughness and KAM values of four materials after semi-etching

综上可见,KAM值通过影响C19400合金基体表面的平整度,影响了材料半蚀刻后表面粗糙度。当C19400合金的KAM值大于2时,能得到较平整的半蚀刻表面,而当KAM值小于2时,材料表面“沟壑”起伏明显。 

如图7所示,凹凸不平的蚀刻面同样会引起粗糙度曲线的上下起伏。当蚀刻速率高的区域与蚀刻速率低的区域形成的“台阶”高度超过一定值时,表面粗糙度曲线起伏的积分值可能会导致最终表面粗糙度超过0.2 μm。当产生的“台阶”高度更高时,对表面粗糙度影响更加明显,极易引起铜材表面粗糙度超出标准范围。 

图  7  凹凸不平的半蚀刻面示意

Figure  7.  Schematic diagram of concave-convex semi-etched surface

3.   结论

(1)半蚀刻过程中,C19400合金中第二相粒子与铜基体间存在电位差,易导致合金半蚀刻后表面形成凸起或凹坑,这会影响半蚀刻后材料表面粗糙度。其中大量尺寸大于1 μm的第二相影响显著。 

(2)合金中单位面积视野内大颗粒第二相数量越多,对半蚀刻后表面粗糙度影响越大。将C19400合金中大尺寸第二相数量密度控制在一定范围内,更有利于得到半蚀刻后表面粗糙度小的合金表面。 

(3)四种合金半蚀刻后表面粗糙度受KAM值影响。当C19400合金KAM值大于2时,能得到较平整的半蚀刻表面,而当KAM值小于2时,材料表面“沟壑”起伏明显,表面粗糙度也随之增大。

文章来源——材料与测试网