分享：阴极防护下钢筋在模拟混凝土孔隙液中锈蚀的临界氯离子浓度

对于暴露在海洋等氯离子环境中的混凝土结构,氯离子侵入导致的钢筋腐蚀是结构物耐久性劣化的主要原因。根据经典的Tuutti混凝土劣化模型,钢筋的腐蚀分为两个阶段：一是腐蚀诱导期；二是腐蚀发展期。在腐蚀诱导期,当混凝土中钢筋周围的氯离子浓度达到钢筋脱钝的阈值(即临界氯离子浓度)时就会发生腐蚀。尽管此模型备受争议,特别是有关临界氯离子浓度的研究结果大相径庭[1-3],但仍极大推动了混凝土耐久性的研究发展,成为大型混凝土结构物耐久性设计和寿命预测不可或缺的一部分。 

在氯盐环境中,阴极保护作为防止混凝土中钢筋腐蚀的一种较为理想的耐久性保障措施,已得到广泛研究和应用[4-5]。工程实践中将混凝土结构的阴极保护分为两类：一类针对在役结构已腐蚀的钢筋；另一类针对新建结构仍处在钝化状态的钢筋,又称为阴极防护[6]。新建结构的阴极防护通过在受氯离子侵蚀前就通入较低的保护电流密度,使得钢筋电位维持在点蚀电位以下,从而避免点蚀发生。同时,较负的阴极防护电位限制或阻止氯离子向钢筋迁移,从而防止破坏钢筋钝态。然而,对于阴极防护下的临界氯离子浓度相关研究较少[7-8]。 

为此,笔者采用饱和氢氧化钙溶液来模拟混凝土孔隙液(以下简称模拟孔隙液),研究了钢筋在不同电流和电位的阴极防护下发生腐蚀的临界氯离子浓度,以期为后续室内砂浆试验和混凝土现场长期暴露试验奠定基础。 

1.   试验

试验材料为直径40 mm的HRB400钢筋,将其机加工成直径30 mm、长10 mm的圆柱形试样。试样用环氧树脂进行封装,暴露面积为7.06 cm2。试验前,采用180~600号砂纸逐级打磨试样表面至光亮,经水洗和无水乙醇清洁后,浸入400 mL饱和氢氧化钙溶液中预钝化10 d。 

阴极防护下的电化学测试采用传统的三电极体系,HRB400钢筋试样为工作电极,混合金属氧化物钛网阳极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。试验介质为饱和氢氧化钙溶液,用于模拟混凝土孔隙液。试验分为恒电流和恒电位两种。恒电流试验采用HDV-7C型晶体管恒电位仪作为阴极防护电源,施加的电流密度为10~130 mA/m2。恒电位试验采用IM6ex电化学工作站作为阴极防护电源,施加的电位为-900~-500 mV。阴极极化24 h后,在饱和氢氧化钙溶液中每隔24 h加入0.01 mol/L或0.1 mol/L的氯离子。具体方法为：首先,称取0.234 g或2.34 g NaCl晶体,采用吸管吸取试样所在的溶液分别约10 mL和30 mL；然后,将称量好的NaCl晶体溶入10 mL溶液中,并用30 mL溶液分三次冲洗试样；最后,将溶液静置24 h,进行表面观察、钢筋腐蚀电位(电位E)测量、腐蚀电流(电流I)记录和电化学阻抗谱(EIS)测试,并在无阴极防护下进行相同的试验作为对照组。表面观察采用目视仔细观察试样表面是否存在明显点蚀红锈,当发现锈点后即停止试验并对电极表面拍照,然后用水冲洗及无水乙醇清洁试样表面,采用舜宇BH-200M型正置金相显微镜观察试样表面形貌。采用饱和甘汞电极和Fluke 117C型高阻万用电表测量钢筋腐蚀电位。电化学阻抗谱的测试频率范围为1.585 mHz~1 MHz,施加的电位扰动幅度为5 mV。 

2.   结果与讨论

2.1   无阴极防护下的临界氯离子浓度

由图1可见,在无阴极防护下,随着氯离子浓度逐渐增加至0.03 mol/L,电位显著负移,氯离子浓度达到0.04 mol/L后,电位负移基本稳定,此时钢筋表面未见明显锈蚀；当氯离子浓度为0.05 mol/L时,钢筋表面宏观形貌见图2,钢筋发生了较明显的点蚀。 

图  1  无阴极防护下在模拟孔隙液中钢筋的电位随氯离子浓度的变化(每次添加0.01 mol/L)

Figure  1.  Variation of steel bar potential with the concentration of chloride ion in simulated pore solution without cathodic protection

图  2  无阴极防护下钢筋在氯离子浓度为0.05 mol/L的模拟孔隙液中浸泡24 h后的形貌

Figure  2.  Morphology of steel bar immersed in simulated pore solution with chloride ion concentration of 0.05 mol/L for 24 h without cathodic protection

由图3可见：当氯离子浓度为0.03 mol/L时,EIS的容抗弧半径明显减小,表明电荷传递阻力显著减小,钢筋表面钝化膜发生破坏；之后随着氯离子浓度的不断增大,容抗弧半径进一步减小,且低频扩散阻抗逐渐退化,表明钢筋钝化膜已发生明显破坏,腐蚀逐步发展。 

图  3  无阴极防护下在不同氯离子浓度的模拟孔隙液中钢筋的电化学阻抗谱

Figure  3.  Electrochemical impedance spectroscopy of steel bars in simulated pore solutions with different chloride ion concentrations without cathodic protection

综合钢筋电位、表面形貌和EIS结果可知,无阴极防护下,在氯离子浓度为0.03 mol/L时,钢筋表面钝化膜已发生腐蚀破坏。因此,无阴极防护下钢筋腐蚀的临界氯离子浓度为0.03 mol/L。 

2.2   恒电流阴极防护下的临界氯离子浓度

由图4可见：在10 mA/m2阴极防护电流密度下,当氯离子浓度为0~0.03 mol/L时,电位略有下降；当氯离子浓度大于0.03 mol/L时,电位急剧下降。同时,观察钢筋表面形貌发现,当氯离子浓度为0.05 mol/L时,钢筋表面发生明显点蚀(图略)。对比无阴极防护下钢筋电位随氯离子浓度的变化曲线,考虑到10 mA/m2的阴极防护电流密度较小,在低于0.03 mol/L氯离子浓度条件下电位下降应归功于阴极防护电流,此后电位急剧下降应为钢筋腐蚀的结果。因此,综合推断在10 mA/m2阴极防护下钢筋腐蚀的临界氯离子浓度仍然为0.03 mol/L,与无阴极防护状态下相同。 

图  4  在10 mA/m2阴极防护电流密度下模拟孔隙液中钢筋的电位随氯离子浓度变化曲线

Figure  4.  Variation of steel bar potential with chloride ion concentration in simulated pore solution at 10 mA/m2 cathodic protection current density

在阴极防护电流密度大于20 mA/m2情况下,氯离子浓度逐次从0.01 mol/L增至0.1 mol/L后,钢筋表面未发生明显腐蚀迹象(图略)。为此,采用每次添加0.1 mol/L的氯离子进行加速腐蚀试验。由图5可见：在无氯离子模拟孔隙液中,相较于10 mA/m2阴极防护电流密度下的钢筋电位,在阴极防护电流密度大于20 mA/m2情况下,钢筋电位明显负移,且在不同氯离子浓度下钢筋电位均超过阴极防护规范值-720 mV(相对于Ag/AgCl参比电极)。当氯离子浓度为0.8 mol/L时试验结束,此时氯离子浓度已经远大于实际海水中所含的氯离子浓度(约0.6 mol/L),钢筋表面未观测到点蚀,这表明在20~130 mA/m2阴极防护电流密度下临界氯离子浓度大于0.8 mol/L。因此,当阴极防护电流密度足够大(大于10 mA/m2)时,钢筋在模拟孔隙液中未发生腐蚀,不存在临界氯离子浓度。 

图  5  不同阴极防护电流密度下模拟孔隙液中钢筋电位随氯离子浓度的变化

Figure  5.  Variation of steel bar potential with chloride ion concentration in simulated pore solution under different cathodic protection current densities

2.3   恒电位阴极防护下的临界氯离子浓度

由图6可见：在-500 mV阴极防护电位下,随着氯离子浓度的增加,阴极防护电流绝对值不断减小；当氯离子浓度大于0.03 mol/L时,电流开始变为正值。由图7和图8可见,在-500 mV阴极防护电位和0.04 mol/L氯离子浓度下,阴极防护电流在正负值之间来回波动,表明电极表面钝化膜处在破坏和修复的动态平衡中,此时电极表面已发生严重的点蚀。据此,当阴极防护电位为-500 mV时,钢筋在饱和氢氧化钙溶液中发生锈蚀的临界氯离子浓度为0.03 mol/L。 

图  6  在-500 mV阴极防护电位下模拟孔隙液中钢筋电流随氯离子浓度变化

Figure  6.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution at -500 mV cathodic protection potential

图  7  在-500 mV阴极防护电位和0.04 mol/L氯离子浓度下模拟孔隙液中钢筋的电流

Figure  7.  Current of steel bar with time in simulated pore solution at -500 mV cathodic protection potential and 0.04 mol/L chloride ion concentration

图  8  在-500 mV阴极防护电位和0.04 mol/L氯离子浓度下钢筋在模拟孔隙液中浸泡24 h后的形貌

Figure  8.  Morphology of steel bar immersed in simulated pore solution for 24 h at -500 mV cathodic protection potential and 0.04 mol/L chloride ion concentration

如图9所示：在-550 mV阴极防护电位、大于0.09 mol/L氯离子浓度和-600 mV阴极防护电位、大于0.3 mol/L氯离子浓度下,钢筋电流开始增大并逐渐变为正值,表明钢筋表面已发生严重的局部腐蚀。因此,在-550 mV和-600 mV阴极防护电位下钢筋锈蚀的临界氯离子浓度分别为0.09 mol/L和0.3 mol/L。 

图  9  在-550 mV和-600 mV阴极防护电位下模拟孔隙液中钢筋电流随氯离子浓度的变化

Figure  9.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution at -550 mV and -600 mV cathodic protection potential

如图10所示,当阴极防护电位负于-650 mV,氯离子浓度增至0.8 mol/L时停止试验,钢筋电流均未出现正值,钢筋电极表面亦未见有明显腐蚀发生(图略)。因此,与恒电流阴极防护类似,在良好的阴极防护下,钢筋在海洋环境中不存在临界氯离子浓度。 

图  10  在负于-650 mV阴极防护电位下模拟孔隙液中钢筋电流随氯离子浓度的变化

Figure  10.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution under cathodic prevention potential negative than -650 mV

2.4   讨论

2.4.1   阴极防护下临界氯离子浓度判定方法

无阴极防护下,采用电化学方法特别是电化学阻抗谱能非常敏锐地发现钢筋点蚀,从而准确判定临界氯离子浓度。然而在阴极防护下,直接采用电化学方法存在一定的难度。这是因为阴极防护要求保持电位或电流恒定与电化学方法须施加电位或电流扰动本身存在矛盾。因此,对于混凝土中的钢筋,一般采用短暂(如半小时)断开阴极保护系统后进行电化学阻抗谱测试[7-8],而对于模拟孔隙液中的钢筋,文献未有详述的电化学测试方法[8-9]。 

由于混凝土的高电阻率及固态环境,阴极防护下混凝土中钢筋在断电后的去极化是比较缓慢的。但是,溶液中的去极化则非常快速。由图11可见,在-900 mV阴极防护电位下,相较于阴极防护断电前,阴极防护断电后立即测定预钝化钢筋在模拟孔隙液中电化学阻抗谱的容抗弧明显缩小。这是因为阴极防护断电后,钢筋电位会迅速正移到其腐蚀电位,此时测得的电化学阻抗谱实际上相当于阳极极化下的电化学阻抗谱。同时,由于快速去极化,溶液中高达0.8 mol/L的氯离子也会破坏钝化膜,导致容抗弧进一步减小。事实上,无论恒电位还是恒电流下在阴极防护断电后测得的电化学阻抗谱均有此现象。因此,在模拟孔隙液中短暂断开阴极防护,而后采用电化学方法判断临界氯离子浓度是值得商榷的。 

图  11  -900 mV阴极防护断电前后预钝化钢筋在模拟孔隙液中的电化学阻抗谱

Figure  11.  Electrochemical impedance spectroscopy of pre-passivation steel bars in simulated pore solution before and after -900 mV cathodic protection power off

为此,对于模拟孔隙液中的钢筋,本研究根据阴极防护下电位和电流的变化,并结合表面观察的方法判断临界氯离子浓度,结果较为准确。需要指出的是,在无阴极防护下,从钢筋表面无锈蚀到发生锈蚀时氯离子浓度差约为0.02 mol/L,因此,在阴极防护下判定钢筋发生锈蚀的临界氯离子浓度也需减去0.02 mol/L。 

2.4.2   临界氯离子浓度的影响因素

本研究中无阴极防护下钢筋在模拟孔隙液中发生锈蚀的临界氯离子浓度偏低,但在文献报道的范围之内[10-11]。影响临界氯离子浓度测定结果的因素非常多,如钢筋及混凝土材料、钢筋表面状态、孔隙液组分、试验方法等[1]。就本研究而言,主要影响因素是钢筋的面积、预钝化状态和氯离子添加方法。 

多个研究表明,钢筋电极的工作面积越大,钝化膜发生点蚀破坏的概率越高,钢筋脱钝的临界氯离子浓度越低[12-13]。同时,钢筋电极工作面积越大,其表面处理的难度也越大,生成的钝化膜完整性也越差。 

钢筋电极的预钝化时间显然也影响钝化膜的完整性。由图12可见,在无阴极防护下,随着预钝化时间的延长,钢筋表面钝化膜逐步生成,预钝化240 h和384 h钢筋的EIS变化不大,表明钝化膜已趋于完整。因此,本研究采用预钝化240 h(即10 d)的钢筋电极进行试验。随着预钝化时间的进一步延长,钢筋表面的钝化膜仍会继续生成。对比预钝化10 d和120 d的钢筋电极表面微观形貌(图13)可见,预钝化120 d的钢筋电极表面已基本覆盖完全钝化膜,未见钝化前表面处理留下的划痕。因此,可以推断随着预钝化时间的延长,临界氯离子浓度会越高。 

图  12  无阴极防护下经不同时间预钝化的钢筋在模拟孔隙液中的EIS

Figure  12.  EIS of steel bars pre-passivated for different time in simulated pore solution without cathodic protection

图  13  不同预钝化时间的钢筋在模拟孔隙液中浸泡后的表面形貌

Figure  13.  The surface morphology of steel bars with different pre-passivation time after soaking in simulated pore solution

同样,每次添加氯离子的浓度和时间间隔也会间接影响钝化膜的生成。显然,每次添加的氯离子浓度越小,间隔的时间越长,钢筋电极表面的钝化膜生成时间也越长,其临界氯离子浓度也将越高。当然,这需要进一步的试验研究予以证实。 

2.4.3   阴极防护电位正于-600 mV下钢筋腐蚀的原因

为了探明阴极防护电位正于-600 mV下钢筋发生腐蚀的原因,研究了每次添加0.1 mol/L氯离子对无阴极防护下钢筋在模拟孔隙液中电位的影响。由图14可见,当氯离子添加浓度大于0.1 mol/L时,钢筋电位急剧下降,最终稳定在-600 mV左右。试验结束后钢筋电极表面可见明显的局部腐蚀。这与阴极防护电位正于-600 mV下电流出现正值的结果相一致。也就是说,随着氯离子浓度的增加,在正于-600 mV下对模拟孔隙液中的钢筋进行恒电位防护所产生的保护效果不足。这是因为随着氯离子浓度的逐步增加,钢筋发生局部腐蚀并发展,导致电位逐步负移至所施加的阴极防护电位。当腐蚀电位最终负于施加的恒定阴极防护电位时,会产生一个反向的阳极电流使腐蚀电位恒定在设定的阴极防护电位上,从而导致钢筋加速溶解。 

图  14  无阴极防护下钢筋在模拟孔隙液中的电位随氯离子浓度的变化曲线(每次添加0.01 mol/L)

Figure  14.  Variation of potential of steel bar with chloride ion concentration in simulated pore solution without cathodic protection (0.01 mol/L each time)

从理论上来说,如果混凝土阴极防护系统设置的防护电位过正、系统受外界扰动或者参比电极故障导致实际施加的电位偏正,钢筋会存在发生溶解的可能性。甚者,随着时间的推移,阴极防护电流逐步减小,会产生保护效果越来越好的假象。不过,现代设计良好的智能阴极防护电源一般具有保护功能。当系统检测到电流出现正值时,会发出类似“电极极性反接”的报警,并自动断开电源。然而,从确保混凝土结构物始终安全的角度出发,仍然建议采用恒电流模式运行。 

3.   结论

(1)在10 mA/m2电流密度阴极防护下,导致钢筋腐蚀的临界氯离子浓度为0.03 mol/L,这与无阴极防护状态下相同。当阴极防护电流足够大(大于10 mA/m2)时,钢筋在模拟孔隙液中未发生腐蚀,不存在临界氯离子浓度。 

(2)在恒电位阴极防护欠防护状态下,随着保护电位的正移,钢筋发生腐蚀的临界氯离子浓度逐渐增大；当氯离子浓度超过临界氯离子浓度时,钢筋会发生溶解,这是由于钢筋局部腐蚀导致电位负于保护电位。 

(3)基于结构物安全考虑,在模拟孔隙液中钢筋的阴极防护宜采用恒电流控制。

文章来源——材料与测试网