分享：825合金在含单质硫高温高酸性环境中的局部腐蚀行为

0.   引言

酸性气田中存在H2S和CO2等腐蚀介质,在进行开发时管材的腐蚀已成为一个巨大的难题,并且若存在单质硫,腐蚀更加严重[1-9]。在这种高酸性环境中,管道的选材转向抗H2S和单质硫腐蚀能力更强的Ni-Fe-Cr三元合金或Ni-Cr-Fe-Mo-Cu多元合金,如元坝气田采用了028、825、G3等镍基合金管[10],普光气田采用了718等镍基合金管[11]。 

镍基合金具有优异的防腐性能,但在高温、H2S、CO2与单质硫的环境中仍可能发生较为严重的腐蚀。方建波等[12]分析了某热采井中825合金的腐蚀原因,发现在高温高压环境中825合金发生了氧腐蚀与硫腐蚀。张瑞等[13]发现在205 ℃,含H2S、CO2、氯离子及单质硫的环境中,718合金发生明显的点蚀与均匀腐蚀,高温下的单质硫直接或间接与金属发生反应导致大面积的均匀腐蚀。根据ISO15156—2020,在温度高于132 ℃时,825等镍基合金在含单质硫环境下的适用性并不明确,而目前对高含硫环境中825合金的耐局部腐蚀能力的研究较少。为此,作者根据某高酸性气田生产工况,利用高温高压反应釜模拟出高温,含H2S、CO2、氯离子的气田模拟地层水环境,并对825合金进行腐蚀挂片试验,对比分析了825合金在含单质硫与不含单质硫条件下的局部腐蚀行为,以期为在含单质硫酸性气田中管道的选材提供一定指导。 

1.   试样制备与试验方法

试验材料选用新的825合金无缝管,由江苏武进不锈股份有限公司提供,外径为168.3 mm,壁厚为14.3 mm,化学成分如表1所示。在825合金管上截取尺寸为30 mm×15 mm×3 mm的腐蚀挂片试样,将试样用300#,600#,800#,1200#砂纸逐级打磨,经石油醚、无水乙醇清洗并风干后,用精度为0.1 mg的电子天平称取质量并置于干燥皿中待用。 

采用西南石油大学自研的高温高压反应釜进行腐蚀挂片试验,试验溶液为某高酸性气田模拟地层水,组成见表2,采用NaCl（分析纯）、Na2SO4（分析纯）、NaHCO3（分析纯）、CaCl2（分析纯）、MgCl2·6H2O（分析纯）、KCl（分析纯）及去离子水（一级水）配制。在高温高压反应釜中加入2 L试验溶液,将试样挂在试样架上并放入反应釜中,然后关闭反应釜并密封；向高温高压反应釜中持续通入低流量高纯氮除氧2 h,之后将反应釜温度升至132 ℃,待温度稳定后,先向釜内通入H2S使压力达到4.8 MPa,然后通入CO2达到总压6.4 MPa。试验设置5种工况：工况1为不添加单质硫腐蚀6 d；工况2~5均以熔覆的方式添加单质硫（试验开始前将单质硫与试样紧密包裹,放入高温高压釜中,待温度上升至132 ℃后,单质硫即处于熔覆态,与试样充分接触）,添加量为每升试验溶液中添加10 g单质硫,腐蚀时间分别为3,6,9,12 d。不同试验条件下均设置5个平行试样,其中3个试样用于计算腐蚀速率,其余2个试样用于腐蚀形貌观察及微区成分分析。 

表  2  气田模拟地层水的组成

Table  2.  Composition of simulated formation water in gasfield

组成	Na++K+	Ca2+	Mg2+	Cl−	${\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">SO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">4</span>}}^{\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">2</span>}\text{<span style="color: rgb(0, 0, 0); font-size: 16px;">-</span>}}$	${\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">HCO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);\; font-size:\; 16px;">3</span>}}^{\text{<span style="color: rgb(0, 0, 0); font-size: 16px;">-</span>}}$
质量浓度/（mg·L−1）	31 702	372	73	42 750	8 816	824

用去膜液（10 g六次甲基四胺+100 mL浓盐酸+去离子水定容至1 L）去除试样表面腐蚀产物,再用去离子水清洗,无水乙醇脱水后风干；用精度为0.1 mg的电子天平称取腐蚀后的试样质量,取3个试样的平均值计算腐蚀速率,计算公式为 

式中：v为腐蚀速率,mm·a−1；Δm为腐蚀前后试样的质量差,g；ρ为试样密度,g·cm−3；A为试样表面积,cm2；t为腐蚀时间,h。 

采用FRI Quanta 650 FEG型扫描电镜（SEM）观察试样的腐蚀形貌,用附带的能谱仪（EDS）分析腐蚀产物的元素组成。采用VHX-7000型景深三维显微镜观察试样的局部腐蚀形貌。 

2.   试验结果与讨论

2.1   宏观腐蚀形貌

由图1可见：在未添加单质硫腐蚀6 d（工况1）条件下,825合金表面仍有金属光泽,几乎未见腐蚀现象；在添加单质硫腐蚀3 d（工况2）条件下,合金表面存在肉眼可见的点蚀,当腐蚀时间延长至6,9,12 d（工况3,4,5）时,表面存在明显的局部腐蚀坑,并且局部腐蚀坑的面积随腐蚀时间的延长而增大,说明局部腐蚀随时间延长越发严重。 

图  1  不同工况下825合金的宏观腐蚀形貌

Figure  1.  Corrosion macromorphology of 825 alloy under different conditions: (a) condition 1; (b) condition 2; (3) condition 3; (d) condition 4 and (e) condition 5

2.2   局部腐蚀形貌

由图2可知：在未添加单质硫腐蚀6 d时,825合金表面较平整,腐蚀痕迹轻微；添加单质硫后,随着腐蚀时间由3 d延长至12 d,合金表面的局部腐蚀坑最大深度由7.95 μm增大到48.29 μm,并且局部腐蚀坑的面积也增大。与未添加单质硫腐蚀6 d条件下（局部腐蚀最大深度2.63 μm）相比,添加单质硫腐蚀6 d时合金的局部腐蚀坑最大深度增加到15.41 μm,局部腐蚀程度加重。 

图  2  不同工况下825合金的局部腐蚀形貌

Figure  2.  Local corrosion morphology of 825 alloy under different conditions: (a) condition 1; (b) condition 2; (3) condition 3; (d) condition 4 and (e) condition 5

2.3   腐蚀速率

工况1、工况2、工况3、工况4、工况5下合金的腐蚀速率分别为0.007 7,0.055 2,0.073 6,0.088 0,0.114 5 mm·a−1。对比可知,添加单质硫腐蚀6 d时,825合金的腐蚀速率相比于未添加单质硫腐蚀6 d时增大了8.56倍,这可能是因为单质硫使825合金表面形成的钝化膜结构与成分发生了变化[14],对基体的保护作用有所减弱。添加单质硫条件下825合金的腐蚀速率随着腐蚀时间的延长逐渐增大。 

2.4   微观腐蚀形貌与腐蚀产物组成

由图3和表3可以看出：在未添加单质硫腐蚀6 d条件下,825合金表面光滑,仍可见加工痕迹,几乎未被腐蚀,腐蚀产物极少,腐蚀产物中的硫含量极低,碳、氧含量也较低,判断表面形成FeCO3产物膜[15-16]；在添加单质硫条件下,随着腐蚀时间的延长,合金表面腐蚀产物增多,腐蚀产物中碳、氧、硫含量均增加,铁、铬、镍含量均降低,判断腐蚀产物主要为FeCO3与FeS[17-18]。与未添加单质硫腐蚀6 d时相比,添加单质硫腐蚀6 d时合金表面的腐蚀产物明显增多。 

图  3  不同工况下825合金的SEM腐蚀形貌

Figure  3.  SEM corrosion morphology of 825 alloy under different conditions: (a) condition 1; (b) condition 2; (3) condition 3; (d) condition 4 and (e) condition 5

由图4可见,在添加单质硫腐蚀12 d条件下,825合金表面呈现出2种腐蚀形貌,一部分表面较平整,另一部分表面破裂且存在腐蚀产物的堆积。碳元素和氧元素的分布规律一致,结合铁元素的分布判断腐蚀产物为FeCO3。结合铁元素与硫元素的分布可知,表面破裂区域的FeS腐蚀产物膜发生剥落,导致硫元素继续向内部沉积并富集,从而加剧了腐蚀[19-20]。当温度高于单质硫熔点（120 ℃）时,合金表面的单质硫极易发生歧化反应生成H2S与H2SO4,产生大量H+造成局部酸化,使钝化膜溶解；生成的S2−可与Cl−及OH−竞争吸附于部分氧空位处,并逐渐在钝化膜表层形成金属硫化物FeS,同时S2−借助空位迁移扩散到钝化膜内层,降低钝化膜的完整性,并形成点蚀核。随着腐蚀时间的延长,基体与腐蚀介质接触的时间延长,导致腐蚀区域扩大,从而形成局部腐蚀坑[21-22]。综上,在含单质硫条件下,825合金的局部腐蚀严重,因此在实际应用中,建议使用溶硫剂等措施来增加825合金的安全服役寿命。 

图  4  工况5下825合金表面局部腐蚀坑处的SEM形貌和元素面扫描结果

Figure  4.  SEM morphology (a) and element surface scan results (b) at local corrosion pit on 825 alloy surface under condition 5

3.   结论

（1）在132 ℃、H2S分压4.8 MPa、CO2分压1.6 MPa、氯离子质量浓度42 750 mg·L−1的模拟地层水环境中,825合金几乎不发生腐蚀,但添加单质硫后,825合金发生了严重的局部腐蚀,且随腐蚀时间由3 d延长至12 d,腐蚀程度加剧,局部腐蚀坑面积增大,腐蚀坑最大深度由7.95 μm增大到48.29 μm。 

（2）添加单质硫腐蚀6 d时825合金的腐蚀速率相比未添加单质硫腐蚀6 d时增大8.56倍,且随着腐蚀时间的延长,腐蚀速率逐渐增大。在不含单质硫条件下合金表面腐蚀产物极少,主要为FeCO3,在含单质硫条件下,随着腐蚀时间的延长,表面腐蚀产物增多,主要为FeCO3与FeS。在高于单质硫熔点（120 ℃）的高温条件下,单质硫发生歧化反应产生H+和S2−,使825合金表面腐蚀产物膜破裂,从而加剧局部腐蚀,降低了825合金的耐腐蚀性能。

文章来源——材料与测试网