分享：254SMO超级奥氏体不锈钢换热板片的腐蚀失效原因

254SMO超级奥氏体不锈钢（简称254SMO,国内牌号00Cr20Ni18Mo6CuN）是一种超低C、高Cr、高Ni、高Mo的不锈钢,与普通奥氏体不锈钢相比,具有更加优异的耐蚀性和热稳定性。254SMO超级奥氏体不锈钢中的C元素与Cr元素易形成碳化物而降低不锈钢的耐蚀性,是有害元素；Cr元素是形成不锈钢钝化膜最主要的合金元素,且Cr元素能够增大C的溶解度从而降低晶界周边铬的贫化度,所以提高铬含量可以提高奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性能[1]；Ni元素也是不锈钢钝化膜的主要合金元素,Ni和Cr的协同作用可以提高钝化膜的致密性,降低奥氏体不锈钢在腐蚀环境中钝化膜的击穿速度,并且Ni元素可以提高奥氏体不锈钢的热稳定性,耐氧化性强于其他不锈钢[2]；Mo元素可以促进不锈钢的钝化,增厚钝化膜,加速钝化过程[3]。基于优异的耐蚀性和热稳定性,254SMO超级奥氏体不锈钢主要应用于海水治理、制药工业、造纸漂白、烟气脱硫系统等领域[4]。 

虽然254SMO超级奥氏体不锈钢具有优异的耐蚀性,但其在极为苛刻且复杂的工况条件下仍会发生腐蚀失效,这一现象目前已引起专家学者的广泛关注。黄宗友[5]研究了254SMO超级奥氏体不锈钢板式换热器失效的原因,认为介质与设备材料反应形成了连多硫酸,而常顶油气中含有氯离子,且设备在焊接组装后会产生残余拉伸应力和外加拉伸应力,三者共同作用导致该254SMO超级奥氏体不锈钢板式换热器发生连多硫酸应力腐蚀破裂。刘志平等[6]研究了常压塔顶254SMO不锈钢板式换热器失效的原因,结果表明,由于常顶长期注水不足,电脱盐效果不稳定,常顶酸性水pH合格率低,大量氯化铵固体盐类在换热板片表面析出、聚集、结垢,造成了严重的垢下腐蚀。田丰等[7]采用恒电位法测得254SMO超级奥氏体不锈钢在不同浓度的NaCl溶液中的临界点蚀温度,当NaCl溶液质量浓度为50,100,200 g/L时,其临界点蚀温度分别为84,78,75 ℃。周彬等[8]研究了254SMO超级奥氏体不锈钢在高炉煤气模拟冷凝液中的耐蚀性,结果表明,当模拟冷凝液温度升至65 ℃时,254SMO超级奥氏体不锈钢表面钝化膜受到了点蚀破坏。 

笔者对某煤化工厂腐蚀失效的254SMO换热板片（用于废水处理）进行研究,通过废水水质分析,换热板片宏观检查、成分分析、显微组织分析、扫描电镜及能谱分析等,分析了该254SMO超级奥氏体不锈钢换热板片腐蚀失效的原因,以期避免同类事故的再次发生,并指导实际工程。 

1.   概述

应用于某煤化工厂废水处理项目的板式换热器,使用6个月后发生液体泄漏。初步观察结果表明,该板式换热器的换热板片角孔密封圈附近腐蚀较严重,如图1所示。板片两侧密封圈也存在腐蚀穿孔,如图2所示,此换热器已无法继续使用。 

图  1  角孔密封附近腐蚀情况

Figure  1.  Corrosion near corner hole seal

图  2  换热板两侧密封圈附近腐蚀情况

Figure  2.  Corrosion near the sealing ring on both sides of the heat exchange plate

换热板片材质为254SMO超级奥氏体不锈钢,经过固溶处理后冷加工成型,其设计最大压力（热侧/冷侧）均为0.6 MPa,设计最高温度（热侧/冷侧）均为150 ℃,实际操作压力（热侧/冷侧）0.1 MPa/0.24 MPa,实际操作温度（热侧/冷侧）121 ℃/114.5 ℃。 

对送检失效换热板进行取样,首先切取换热板角孔腐蚀较严重且具有代表性的试样,如图3（a）所示,另外换热板角孔密封圈周围也有腐蚀较严重的部位,且厚度明显减薄,如图3（b）所示。按图3中1、2、3、4位置截取试样,记作1#、2#、3#、4#样,其中,1#样未经腐蚀,表面完整,2#样发生明显的缝隙腐蚀,3#样出现明显腐蚀穿孔,4#样出现明显腐蚀减薄,2#、3#、4#为失效样,对试样进行表面形貌、腐蚀产物成分及显微组织分析。 

图  3  失效换热板的取样位置

Figure  3.  Sampling locations for the failed heat exchange plate: (a) 1#~3#; (b) 4#

2.   理化检验与结果

2.1   宏观观察

由图4可见：失效换热板片表面覆盖有一层浅黄色的垢层,且有少部分深褐色的腐蚀痕迹,主要集中在换热板密封圈周围；换热板的角孔密封圈附近腐蚀较为严重,存在明显的腐蚀穿孔和腐蚀减薄。 

图  4  失效换热板片表面及角孔密封圈附近的宏观形貌

Figure  4.  Macromorphology of the surface of the failed heat exchange plate (a) and the vicinity of corner hole sealing ring (b)

宏观观察结果表明,254SMO超级奥氏体不锈钢换热板片的腐蚀失效具有缝隙腐蚀和点蚀的基本特征,这可能与循环冷却废水的化学成分、换热板片的化学成分、服役温度等因素有关。 

2.2   废水水质分析

对废水介质取样并进行分析,分析过程严格按照相关规范进行,分析结果见表1。 

表  1  废水的水质检测结果

Table  1.  Water quality testing results of wastewater

项目	检测结果	GB/T 50050-2017标准要求	项目	检测结果	GB/T 50050-2017标准要求
pH	8.2	6.8~9.5	溶解性总固体/（mg·L-1）	5.09×104	—
化学需氧量/（mg·L-1）	660	≤150	总磷/（mg·L-1）	8.16	—
总氮/（mg·L-1）	112	≤10.0	Na+/（mg·L-1）	1.89×104	—
K+/（mg·L-1）	207	—	Ca2+/（mg·L-1）	2.09	—
Mg2+/（mg·L-1）	0.02	—	NO3-/（mg·L-1）	73.6	—
Cl-/（mg·L-1）	1.98×104	≤1 000	F-/（mg·L-1）	6.44	—
Br-/（mg·L-1）	34.6	—	/（mg·L-1）	9.93×103	≤1 500
/（mg·L-1）	2.45	—	总硬度（以CaCO3计）/（mg·L-1）	158	<200

对比GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》标准中对敞开式系统循环冷却水水质的要求可知,该厂废水成分复杂,污染物浓度较高,且含有较高浓度的溶解性固体、钠离子、氯离子和硫酸根离子等。废水中的卤族元素、硫酸根离子等具有较强的腐蚀性,当废水通过板式换热器换热后,换热板片面临结垢、腐蚀等问题。按照GB/T 50050-2017要求,不锈钢换热板片的腐蚀速率应小于0.005 mm/a。 

2.3   失效板片的化学成分

采用OBLF QSN750型直读光谱仪对失效换热板片的化学成分进行分析。由表2可见：与ASME标准相比,失效换热板片中的Mo元素含量偏低,其他元素含量符合标准要求。 

在254SMO超级奥氏体不锈钢中,Mo元素的主要作用是促进Cr在不锈钢钝化膜中富集,从而提高不锈钢的耐蚀性。虽然失效换热板片中除Mo元素含量略微偏低,会在一定程度上影响Cr在不锈钢钝化膜中的富集,但其与标准值的偏差符合ASME SA-480要求,所以失效换热板片的化学成分不会引起换热板片耐蚀性的变化。 

2.4   显微组织

依据GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量的测定》,采用Axio. Vert. A1型倒置金相显微镜进行非金属夹杂物的评级,对1#样的纵截面进行分析,评级结果为A0.0、B0.0、C0.0、D0.5。球状氧化物类夹杂会破坏不锈钢换热板的钝化膜,点蚀会优先发生在存在夹杂物的位置,但失效换热板片纯净度较高,非金属夹杂物的等级不足以影响换热板片耐蚀性的变化。 

依据GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》,采用Axio. Vert. A1型倒置金相显微镜进行显微组织观察,结果表明该试样显微组织均为奥氏体,晶粒形态均一,大小均匀,部分晶粒呈孪晶分布,金相组织正常,未发现引起板片失效的异常组织或明显的析出相,254SMO换热板片的晶粒度为5.0级,如图5所示。 

图  5  254SMO换热板片的显微组织

Figure  5.  Microstructure of the 254SMO heat exchange plate

由图6可见：2#样金相组织正常,腐蚀破坏边缘部位未出现沿晶裂纹和穿晶裂纹,3#样腐蚀破坏边缘部位出现了较大的腐蚀穿孔,腐蚀破坏边缘部位和腐蚀穿孔周围均未出现明显的裂纹,4#样腐蚀破坏边缘部位换热板片厚度明显减薄,且存在大量腐蚀穿孔,腐蚀穿孔周围金属颗粒会逐渐腐蚀脱落,导致腐蚀穿孔不断扩大。 

图  6  2#、3#、4#样腐蚀穿孔附近区域的显微组织

Figure  6.  Microstructure of the area near the corrosion perforation of samples 2#, 3#, and 4#

2.5   微观形貌

采用ZEISS SIGMA扫描电子显微镜对2#、3#、4#样的典型腐蚀区域进行表面形貌分析。由图7可见：2#样呈现了典型的缝隙腐蚀形貌,失效换热板表面的钝化膜已被破坏,靠近缝隙侧的腐蚀形貌呈密集的沟壑状,另一侧有腐蚀介质冲刷的痕迹,腐蚀形貌逐渐转变为沟槽状；3#样呈现腐蚀断裂面的表面形貌,表面凹凸不平且粗糙,存在沟壑状的腐蚀坑,残留有腐蚀产物；4#样处于换热板片明显腐蚀减薄的区域,其表面粗糙,存在腐蚀穿孔。 

图  7  2#、3#、4#样的表面SEM形貌

Figure  7.  Surface SEM morphology of samples 2#, 3# and 4#

2.6   腐蚀产物成分

采用OXFORD X-Max型能谱仪对腐蚀断裂表面进行成分分析,见图8。结果表明,断裂表面白色部分O的质量分数较高,为46.2%,说明白色部分主要为氧化腐蚀产物；黑色部分O的质量分数较低,为9.9%,主要是基体元素Fe和Cr,质量分数分别为44.7%,20.6%,所以黑色部分为腐蚀产物脱落后形成的点蚀坑。 

图  8  能谱分位置

Figure  8.  Spectral analysis locations

由表3可见,失效换热板片表面除基体不锈钢换热板本身所含的元素外,还含有O、Al、S、Cl等元素。换热板片所处介质环境非常复杂,且存在较高浓度的Cl-,而Cl-半径小,穿透力极强,很容易穿透钝化膜内极小的孔隙,破坏钝化膜。 

3.   分析与讨论

由废水水质分析结果可知,废水介质中Cl-、和Na+的质量浓度非常高,分别为1.98×104 mg/L、9.93×103 mg/L和1.89×104 mg/L,还含有F-、Br-等。研究表明,Cl-对不锈钢点蚀具有诱导作用,其他卤族离子对不锈钢点蚀也具有促进作用。邓博等[9]研究了氯化钠溶液中F-对316不锈钢点蚀的影响,结果表明,随着F-含量的增加,316不锈钢的临界点蚀温度不断下降,表明F-对不锈钢点蚀有促进作用。刘国强等[10]研究了醋酸溶液中Br-对254SMO不锈钢腐蚀行为的影响,结果表明,当醋酸溶液中加入0.069 mol/L Br-时,254SMO不锈钢的腐蚀速率增加了45倍,Br-对不锈钢腐蚀也具有促进作用。本工作中,废水介质中Br-和F-的质量浓度分别为34.6 mg/L和6.44 mg/L,对254SMO不锈钢换热板片的腐蚀都有促进作用。廖家兴等[11]研究了Cl-存在条件下,对316不锈钢点蚀的影响,发现和Cl-的竞争吸附可能导致局部Cl-浓度过高,促进局部Cl-的富集,加速点蚀。介质pH对不锈钢的腐蚀影响也非常大,废水介质pH为8.2,会加速不锈钢板片腐蚀。张红霞等[12]对某工业废水水暖管道的腐蚀进行了分析,其废水介质pH为7.5~8.26,这会加速钢管的腐蚀。在254SMO不锈钢换热板片所形成的流道中,废水介质温度约为114 ℃,介质温度越高,不锈钢换热板片越易发生点蚀,ABD等[13]研究表明,升高温度可以缩短点蚀的诱导期,降低活化能,使点蚀更容易发生。综上所述,虽然254SMO超级不锈钢换热板片具有极强的耐点蚀能力,但该板片服役于成分极其复杂的废水介质中,在高浓度的Cl-、,以及F-、Br-、pH 8.2和高温的综合作用下,254SMO超级不锈钢换热板片发生了点蚀,这与显微组织观察结果一致。 

254SMO不锈钢换热板片的点蚀扩展主要是腐蚀坑内金属的溶解和坑内已溶解金属进一步水解两个过程。首先腐蚀坑内的阳极金属逐渐溶解,会生成Fe2+、Cr3+等,相邻的阴极外表面会发生还原反应,如式（1）所示,OH-的产生会使坑外的pH升高,同时由于坑内Fe2+外迁,发生二次反应,如式（2）、（3）所示,Fe（OH）3会在表面形成多孔的硬壳层,使腐蚀坑内形成一个闭塞区,而坑内缺氧,坑外富氧,从而形成氧浓度差电池,进一步加速坑内的金属离子化,使点蚀坑不断加深。腐蚀孔内金属离子含量增加,为了保持腐蚀坑内的电中性,坑外穿透能力较强的Cl-迁入,金属氯化物被水解成游离酸,使腐蚀坑内的酸性增加,此外,Cl-具有较强的活化作用,坑内的阳极金属溶解速率不断增大,在自催化酸化的作用下,点蚀坑不断深挖扩展,直至腐蚀穿孔。 

废水中溶解性总固体的含量非常高,为5.09×104 mg/L,在板式换热器中,由于废水介质中存在大量溶解性固体,在换热板片叠装压紧而形成的间距较小但变化较大的流道中,边角或缝隙处很容易形成滞留区,造成废水介质流动不畅通[14]。废水中大量腐蚀性离子会聚集在边角或缝隙处,引起缝隙腐蚀。 

根据换热板片微观形貌分析结果,换热板片密封圈边缘存在典型的缝隙腐蚀形貌。在废水介质中,换热板片和密封圈形成了缝隙边缘,金属阳极发生氧化反应溶解,缝隙内的氧被逐渐消耗,缝隙外部仍为富氧环境,形成“供氧差异电池”。缝隙内的金属阳离子由缝隙内向缝隙外转移并发生水解反应,如式（4）、（5）所示,因此缝隙内pH下降,进一步促进缝隙内金属溶解,加速了缝隙内部金属的腐蚀速率。 

4.   结论

254SMO超级奥氏体不锈钢因优异的耐蚀性和良好的综合性能而应用于极其苛刻的环境中,但在一些特殊环境中,腐蚀问题仍然存在。 

对本工作中失效换热板片进行了宏观检查、成分分析、金相分析、扫描电镜分析、能谱分析以及废水水质分析。发现废水介质中含有较高含量的Cl-和,并且F-、Br-、介质pH和介质温度对腐蚀都有促进作用,换热板片的密封圈附近形成缝隙结构,在以上条件下造成换热板片发生点蚀和缝隙腐蚀,随着腐蚀的进行,最终导致254SMO超级不锈钢换热板片发生腐蚀失效而泄漏。腐蚀影响因素主要有介质环境因素和材料因素,所以需要改善废水水质（添加缓蚀剂）和升级换热板片的材质,以确保废水处理项目的换热器长期可靠运行。 

由废水水质分析结果可知,废水介质成分复杂,污染物繁多,腐蚀性阴离子含量非常高,所以需要对废水水质进行处理,目前,最简单有效的方法是加入缓蚀剂[15],建议企业根据实际情况,选择合适的缓蚀剂,防止或延缓换热器板片腐蚀。 

此外,将换热板片的材料升级为镍基合金或钛合金等更高等级的耐蚀材料,可以确保换热板片在高温、高盐环境中的长期可靠应用。然而这些材料价格昂贵,企业一旦大规模使用,成本将数倍增加,为了解决高等级耐腐蚀性材料的高成本问题,可以采用爆炸-轧制复合法、轧制复合法制备钛钢复合板[16]。钛钢复合板同时兼具钛的耐蚀性和钢的强韧性,又具有良好的性价比,可以将钛钢复合板应用到介质环境非常恶劣的板式换热器中。 

针对高氯废水环境中的换热器板片腐蚀问题,需要兼顾废水处理工艺、换热板片长期服役的可靠性和投资成本等诸多因素进行防护和改进。

文章来源——材料与测试网