分享：平面光栅摄谱仪测定钨制品中微量锆

    钨制品是以钨矿为基本原料而生产的各级各类产品，其种类主要有钨酸盐类、钨粉末、纯钨制品、钨合金、硬质合金及钨的其他衍生制品。因为钨制品具有高熔点、高密度、高硬度、高温强度好、热膨胀系数小、热导率高、抗中子辐射能力强、耐腐蚀性强等优点，目前已成为武器装备、航空航天、原子能等国防工业领域和微电子信息、电气工程、机械加工等尖端技术领域不可替代的关键材料［１２］。

    如果在钨制品（如纯钨或三氧化钨）中掺入二氧化锆或钨制品本身含有二氧化锆，二氧化锆相变引起体积变化约６％，所以在二氧化锆质点周围会形成空隙或裂纹，这会严重影响钨锆合金的加工性能，造成加工难或不能加工［３］。因此，越来越多的客户对钨制品中锆的含量提出了更高的要求。目前，各种合金或其他样品中锆的测定一般采用二甲酚橙分光光度法［４６］和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ＩＣＰＡＥＳ）［７］等，钨制品中微量锆的测定也是参照二甲酚橙分光光度法进行［８１０］。但由于二甲酚橙分光光度法分析流程较长、操作难度大，所以有必要寻找一种新的更简便的测定钨制品中微量锆的方法。摄谱法是发射光谱分析法的一种，由于其具有检出限低、分析速率快、操作简便等特点，已在地质、冶金、机 械、化 工 等 方 面 得 到 了 极 为 广 泛 的 应用［１１１２］。但尚未见摄谱法用于测定钨制品中微量锆的报道。本工作采用平面光栅摄谱仪测定钨制品中微量锆。

１ 试验部分

１．１ 仪器与试剂

    ＷＰＰ-２型平面光栅摄谱仪，上电极为锥形，端面直径２ｍｍ；下电极为３．５ｍｍ×８ｍｍ（杯形）；８Ｗ型投影仪；９Ｗ 型测微光度计；紫外Ⅱ型感光板。

缓冲 剂：将 氧 化 镓、碳 酸 锂、碳 粉 按 质 量 比０．０３∶３．０∶９６．７，充分混匀后制作。

显影液：称取对甲氨基酚硫酸盐（米吐尔）２ｇ，无水亚硫酸钠５２ｇ，加水溶解后，以水稀释至１Ｌ，移至棕色试剂瓶中，摇匀，得 Ａ 液。称取无水碳酸钠４０ｇ，溴化钾２ｇ，加水溶解后，以水稀释至１Ｌ，移至棕色试剂瓶中，摇匀，得 Ｂ液。使用时将 Ｂ液加入到 Ａ液中，以体积比１∶１混匀。定影液：称取硫代硫酸钠２４０ｇ，无水亚硫酸钠１５ｇ，加水溶解后移入量杯中，移取冰乙酸１５ｍＬ于量杯中，称取硼酸７．５ｇ，钾明钒１５ｇ，加水溶解后移入量杯中，以水稀释至１Ｌ，移至棕色试剂瓶中，摇匀，待用。

    锆光谱标准样品：以三氧化钨为基体，滴加１００．０ｍｇ·Ｌ－１二氧化锆标准溶液适量混匀，使锆的质量分数为 １．００，３．００，５．００，１０．００，２５．００，５０．００，１００．０，１５０．０，２００．０，２５０．０，３００．０，４００．０，５００．０，６００．０，７００．０，８００．０，９００．０，１０００．０，１１００．０μｇ·ｇ－１。然后将滴加锆标准溶液的三氧化钨放入烘箱中烘干，取出放入马弗炉中，从低温开始慢慢升高温度至７５０℃，灼烧１ｈ。将灼烧后得到的三氧化钨倒入玛瑙钵中研磨均匀。装入试剂瓶中备用。三氧化钨为优级纯，其余试剂均为分析纯，试验用水为二级水。

１．２ 仪器工作条件

    １）平 面 光 栅 摄 谱 仪 条 件 锆 分 析 线 为３２７．３０ｎｍ，三透镜照明系统，狭缝宽度为６μｍ，中间光栏为３．２ｍｍ。光源：直流电弧，高频引弧，阳极激发，开路电压为３５０Ｖ，极距为３ｍｍ。曝光时间：６Ａ起弧，预燃７ｓ，升至１３．５Ａ曝光１２ｓ。暗室处理：温度为１８～２５℃，Ａ＋Ｂ显影液显影３～６ｍｉｎ，停影１ｍｉｎ，在定影液中定影至干板透明后再取出，水洗３０ｍｉｎ，晾干。２）测微光度计条件 标尺为黑度（ｓ），狭缝２０ｍｍ×０．０１ｍｍ，高度１２ｍｍ×２ｍｍ。

１．３ 试验方法

    钨粉、碳化钨粉、蓝钨、仲钨酸铵（ＡＰＴ）、偏钨酸铵（ＡＭＴ）等经马弗炉２５０～７５０℃高温灼烧成三氧化钨。转化后的三氧化钨倒入玛瑙钵中磨至与标准样品粒级相近，与缓冲剂按质量比２∶１混匀。经直接压样法装样，装入碳电极小孔中，进行激发。同时以相同条件装入和试样中锆量相接近的锆标准试样。滴加少许乙醇于装好的试样上，于８０℃烘箱中烘干，按仪器工作条件进行摄谱、显影，将感光板冲洗干净，烘干，于测微光度计上测量。

２ 结果与讨论

２．１ 样品预处理的选择

    在转化样品时，应先从低温开始慢慢升高温度，若直接将样品于高温中转化，样品中易挥发组分（如ＡＰＴ中的氨等）逸出速率过快，容易发生溅跳。分析样品应在玛瑙钵中磨至与标准样品粒级相近，若样品粒径偏大，摄谱时样品容易溅出，且杂线较多。

２．２ 摄谱条件的选择

    试验发现：曝光电流太大或太小都不利于三氧化钨中锆的激发；曝光电流为１３．５Ａ时，锆分析线强度 较 大，灵 敏 度 高。 试 验 选 用 曝 光 电 流 为１３．５Ａ。根据仪器的灵敏度以及样品的性质，试验确定预燃电流为６Ａ、时间为７ｓ，曝光电流为１３．５Ａ、时间为１２ｓ，可得到背景较浅的清晰谱线。若无预燃，谱线背景较深。

２．３ 分析线的选择

    锆常用的分析线有３条：３３９．１９ｎｍ，灵敏度为０．００１％，铁、钒、镍等干扰测定；３２７．３０ｎｍ，灵敏度为０．００１％，无明显干扰现象；２３５．７４３６ｎｍ，灵敏度为０．１０％，无明显干扰现象。综合考虑灵敏度和干扰情况，试验选择锆的分析线为３２７．３０ｎｍ。

２．４ 工作曲线

    按仪器工作条件对锆光谱标准样品进行测定，并绘 制 工 作 曲 线。结 果 表 明：锆 的 线 性 范 围 为５．００～１０００．０μｇ·ｇ－１，线性回归方程为 Δ狊＝８０．８５ｌｇ狑－２．８４８，相关系数为０．９９８８。

２．５ 方法的精密度

    按试验方法对钨制品样品平行测定１０次，其结果见表１。

由表１可知：相对标准偏差（ＲＳＤ）均小于６％，说明方法具有较高的精密度。

２．６ 方法的准确度

    由表２可知：本法与二甲酚橙光度法的测定结果一致，方法的回收率很高，均在９５％以上。

    本工作采用平面光栅摄谱仪测定钨制品中微量锆，灵敏度和准确度均能满足要求，与二甲酚橙分光光度法相比较，平面光栅法具有重现性好、准确度高、分析速率快等特点。

    此外，由于平面光栅摄谱仪可以同时测定多个元素，即在测定锆含量的同时可以测定其他杂质元素的含量，因此采用平面光栅摄谱仪还能极大地降低生产成本，减少测试分析工作者的劳动强度。

（文章来源：材料与测试网）