分享：NEPE推进剂/衬层/绝热层界面扫描电镜 原位拉伸试验

蓝林钢

(中国工程物理研究院 化工材料研究所,绵阳 ６２１９００)

摘 要:采用原位拉伸扫描电镜试验,对高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂/衬层/绝热层的拉伸破坏过程进行了原位观测.通过标记点的方法,定量获得了 NEPE 推进剂、衬层和绝热层的变形.结果表明:在 NEPE推进剂/端羟基聚丁二烯(HTPB)衬层界面处存在厚约４０μm 的高模量层,该高模量层对于 NEPE推进剂/衬层界面的黏结性能有重要作用.原位拉伸试验有助于了解界面区的黏结状态,可为配方改进和老化性能研究提供支撑.

关键词:NEPE推进剂;衬层;界面;原位拉伸试验;扫描电镜

中图分类号:V４３５＋ ．２;TJ７６３ 文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０１２(２０１７)０９Ｇ０６３５Ｇ０３

ScanningElectronMicroscopeInＧsituTensileTestingofInterfaceof

NEPEPropellant/LiningLayer/HeatInsulatingLayer

LANLingang

(InstituteofChemicalMaterialsinChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang６２１９００,China)

    Abstract:BymeansofinＧsituscanningelectronmicroscopytests,theprocessoftensilefractureofnitrate

esterplasticizedpolyether(NEPE)propellant/lininglayer/heatinsulatinglayerwasobservedandmeasuredinsitu．

Bythemarkerpointdisplacementprocessingtechnology,quantitativestrainofNEPEpropellant,lininglayerand

heatinsulatinglayerwasgained．Theresultsshowthat:thehigh moduluslayer (thickness４０μm)liedonthe

interfaceofNEPEpropellantandhydroxylＧterminatedpolybutadiene (HTPB),which wasimportanttoadhesive

propertyoftheinterfaceofNEPEpropellantandlininglayer．InＧsitutensiletestswerehelpfultolearntheadhesive

conditionoftheinterfaceandcouldprovidesupportforformulaimprovementandagingpropertyresearch．

    Keywords:NEPEpropellant;lininglayer;interface;inＧsitutensiletesting;scanningelectronmicroscope

    黏结失效是固体火箭发动机药柱常见的失效方式之一,高 能 硝 酸 酯 增 塑 聚 醚 (NEPE)推 进 剂/衬层/绝热层的界面黏结性能,特别是衬层/NEPE 推进剂的界面黏结性能是重点关注的对象.目前,界面黏结性能的评价方法主要是矩形试件扯离法和剪切法,这些方法得到的是整体黏结强度,难以有效地对破坏过程进行监测.对其细观破坏过程的认识,可为配方改进、老化性能的研究提供支撑.在推进剂界面性能研究方面,李 晓 光 等[１]针 对 丁 羟 推 进 剂/衬 层 黏 结 界面,采用微型拉伸试验方法,得出该推进剂材料在黏结界面处的受影响区域范围及相应的材料性能特征.杨根等[２]采用动态热机械分析仪(DMA)方法,通过 储 存 模 量 对 界 面 处 衬 层 性 能 进 行 表 征.扫描电镜具有大景深、图像清晰的特点,原位加载试验可获得丰富的细观破坏信息.曾甲牙[３]对丁羟推进剂的 断 裂 微 观 形 貌 进 行 了 电 镜 分 析,认 为脱湿行为的细观形态的变化可预示宏观力学性能的变化趋势.

    笔者通 过 扫 描 电 镜 及 微 型 动 态 拉 伸 装 置,对NEPE推进剂联合黏结电镜拉伸试件在拉伸状态下的断裂行为过程进行细观分析,为 NEPE 推进剂与衬层的黏结配方设计提供支撑. 

１ 试验材料与图像处理方法

１．１ 试验材料

    试验选用 NEPE 推进剂,配方组成为聚乙二醇(PEG)/硝化 甘 油 (NG)/１,２,４Ｇ丁 三 醇 三 硝 酸 酯(BTTN)/奥克脱(HMX)/高氯酸胺(AP)/铝粉(Al);衬层为端羟基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二异氰酸酯(TDI)固化体系,少量的二氧化硅(SiO２)填料;绝热层为三元乙丙橡胶(EPDM).在制备的推进剂/衬层/绝热层方坯中,采用刀片切出哑铃型试样,长度２０mm,颈部宽度６mm,

厚度３mm,如图１所示.采用中国科仪厂生产的KYKYＧ２８００型扫描电子显微镜,通过转动拉伸台手动旋钮实现加载.

    每加载１mm 采集一次图像,采用１５~２０倍低倍数图像和１００倍左右的高倍数图像相结合的方法,低倍数图像可观察整个界面,高倍数图像可观察局部细观破坏过程.

１．２ 图像处理方法

    虽然可通过旋转螺母获得拉伸量,但试样、拉伸夹具的间隙,卡口处推进剂的变形都会影响拉伸位移.数值相关分析技术是较好的图像位移处理技术,但对于推进剂扫描电镜试样,推进剂变形后会发生放电,表面光强发生大的变化,会严重影响相关分析结果.针对推进剂黏结试样,推进剂、衬层中存在较多的固体颗粒,主要变形发生在黏结剂上,固体颗粒自身形状 几 乎 不 发 生 变 化,只 是 随 着 黏 结 剂 发生运动.如 果 选 择 较 小 的 固 体 颗 粒,将 具 有 清 晰形状的小固 体 颗 粒 作 为 标 记 点,通 过 记 录 标 记 点的变化可得 到 该 区 域 的 变 形,通 过 不 同 标 记 点 间的位移变化可得到微区的平均应变.通过该方法。比较各区域 的 变 形 情 况,可 比 宏 观 试 验 更 清 楚 观察到破坏的具体细节.

    式中:ε为应变;u１ 为两点初始间距,单位为像素;u２ 为两点加载后间距,单位为像素. 图２中方框是在推进剂、衬层中选择的主要标记 点,这些颗粒形状特殊,容易分辨,通过这些标记点的 关系,可以获得推进剂、衬层、绝热层的变形信息. 

２ 试验结果和讨论

    从３ 个 推 进 剂 试 样 断 口 来 看,破 坏 都 发 生 在５００μm 内的推进剂/衬层界面推进剂一侧,黏结结构保持完好.采用标记点法处理,获得了推进剂、衬层、绝热层拉伸过程中的变形情况.图３~５分别为绝热层、衬层、推进剂拉伸位移量与应变关系,横坐标为手动旋钮的拉伸位移量,纵坐标为采用标记点法得到的各部分变形,每个图中的图像为该变形下该部分的形貌变化.如图３所示,绝热层在拉伸过程中处于均匀变形状态,通过变形关系对比可知其模量要低于推剂的而高于衬层的.

    如图 ４ 所 示,HTPB 衬 层 的 变 形 分 为 两 个 阶段:第 一 阶 段 是 颗 粒 对 HTPB 黏 结 剂 的 脱 黏,HTPB与无机物 SiO２ 等在极低应力发生脱黏,由于脱黏需要耗费能量,从而起到颗粒补强作用;第二阶段是在衬层变形 ３０％ 以后,黏 结 剂 形 成 互 穿 网络,逐渐形成黏结剂网络结构承担应力,应力增加很少直至不再增加.

    如图５所示:NEPE推进剂在１０％变形时,裂纹从原有的缺陷处开始扩展,以多裂纹扩展的形式发展;在４０％变形时,相邻颗粒间的裂纹汇合,应变开始发生局部化,以主裂纹的形式迅速发展直至破坏.

    另一个突出特点为界面推进剂/衬层微观形貌.如图６所示,在界面衬层处可见厚４０μm 左右的界面区,该处衬层微观结构与本体区存在较大不同,界面区内的衬层结构更致密,基本保持完整,而本体区衬层破碎严重.界面推进剂微观形貌也显示出较致密的形态,表明在推进剂/衬层界面存在高模量层.纳米压痕技术可实现对微区进行力学性能测试[４],笔者等[５]采用压痕法对 NEPE 推进剂/衬层界面性能进行研究发现,推进剂界面区的模量要高于本体区的,与扫描电镜观察的结果一致.

    对于 NEPE 推 进 剂,因 大 剂 量 硝 酸 酯 增 塑 剂的存在,硝 酸 酯 的 迁 移 会 对 界 面 性 能 造 成 影 响.因此,一 般 选 择 防 迁 移 较 好 的 HTPB 黏 合 剂,但NEPE推进 剂 黏 合 剂 聚 乙 二 醇 (PEG)的 极 性 与HTPB衬层的相差较大.尹华丽等[６Ｇ７]发现,黏结机理是依靠衬层中的 TDI分子的ＧNCO 基与推进剂 PEG 分子中的ＧOH 基发生反应,通过氨基甲酸酯键形成黏结.由图７可见,NEPE推进剂与 HTPB衬层具有极为清晰的界线,表明键合作用发生在非常窄的区域内.王广等[８]的数值模拟结果显示,推进剂中颗粒的存在,引起界面区的应力扰动,容易在局部引起应力集中,由于界面区狭窄,变形协调能力大大弱于本体区的,更容易发生破坏.可见界面区的高模量层对黏结性能产生如下作用:一是界面区反应提高了黏结剂交联密度,二是界面区完整结构有助于减少应力集中.

     由于推进剂和衬层浆液的相互影响,使得界面区的化学反应量存在不同,从而形成不同的黏结状态,原位拉伸试验有助于了解界面区的黏结状态,从而可为配方改进和老化性能的研究提供支撑.

较于晶界内的金属活性,晶界处的金属活性较大,易被侵蚀,微量盐酸的添加加大了晶界侵蚀速率,缩短了侵 蚀 时 间,提 高 了 晶 界 显 示 的 清 晰 度.但一定要注意盐酸的添加量,一旦过量,试样的显微组织就会 显 现 出 来,影 响 观 察 效 果.三 是 洗 发 膏的添加,有一定的缓蚀作用,在一定程度上阻止了晶粒内部 侵 蚀 过 度,延 缓 了 组 织 的 显 示 时 间.从图１来看,原始奥氏体晶界清晰,晶内组织并未显现,原始奥氏体晶界的显示效果良好,有利于准确地评定晶粒度.

    采用１５０mL 过 饱 和 苦 味 酸 水 溶 液 ＋３~５g洗发膏＋１~５滴盐酸配制的侵蚀液,水浴加热至４６ ℃进行化学侵蚀,能够清晰地显示出 EH６９０海洋平台用钢经过不同温度热处理后的原始奥氏体晶界.

３ 结论

    (１)推进剂黏结界面的原位拉伸技术有着重要的作用,可以获得推进剂黏结结构破坏的微观结构,可得知破坏的机理和起始位置.

    (２)对 NEPE 推进剂/HTPB 衬层/绝热层 试样,通过标记点法可以定量获得推进剂、衬层、绝热层的变形,对 于 分 析 推 进 剂 黏 结 失 效 具 有 一 定 的意义.

    (３)通过扫描电镜分析发现推进剂/衬层界面处存在高模量层,该高模量层对于界面的黏结性能具有重要作用,通过原位拉伸试验有助于了解界面区的黏结状态

（文章来源：材料与测试网-理化检验－物理分册 > 2017年 > 9期 > pp.635）