分享：高温高压CO２ 腐蚀环境中含Cr低合金钢耐蚀机理的 研究进展

张 瑾，许立宁，朱金阳，王 贝

（北京科技大学 新材料技术研究院腐蚀与防护中心，北京１０００８３）

    摘 要：阐述了含Ｃｒ低合金钢耐ＣＯ２ 腐蚀的机理，并介绍了如何通过极化曲线来确定含Ｃｒ低合金钢是否耐蚀的方法，同时也列举了含Ｃｒ低合金钢腐蚀产物膜沉积机制的最新进展，并提出了含Ｃｒ低合金钢耐蚀机理研究中亟待解决的问题。

关键词：含Ｃｒ低合金钢；ＣＯ２ 腐蚀；耐蚀机理；极化曲线；腐蚀产物膜

中图分类号：ＴＧ１７４．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００５７４８Ｘ（２０１７）０６０４

５６０５

    石油管的ＣＯ２ 腐蚀现象是困扰石油、天然气生产的重要问题之一［１３］。由于ＣＯ２ 溶于水所形成的Ｈ２ＣＯ３ 可以在碳钢表面直接发生还原反应，所以在相同的 ｐＨ 下，ＣＯ２ 水溶液的腐蚀性比强酸 （如ＨＣｌ）溶液更强［４］。此外，大多数油气田目前已进入开发的中后期，油气田中的 ＣＯ２ 含量和含水率上升，再加上回注 ＣＯ２ 强化采油等工艺［５］的广泛应用，致使高含水率、高矿化度的 ＣＯ２ 介质对采油设备、油套管、输送管线的腐蚀更趋严重。目前，针对管道ＣＯ２ 腐蚀所采取的防护措施主要有：对碳钢管线加注缓蚀剂，或采用比碳钢更耐蚀的材料（如不锈钢）［６７］。由于缓蚀剂不能有效抑制局部腐蚀，因此，最安全的防护措施是使用耐蚀材料［８］。在国外，１３Ｃｒ和超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢被广泛应用于 ＣＯ２ 腐蚀控制。虽然１３Ｃｒ、超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢以及２２Ｃｒ双相不锈钢等耐蚀合金具有优异的抗 ＣＯ２ 腐蚀性能，但是其价格较高，提高了油气田投资成本，对于产量较低的油气田来说，存在经济效益和投资比太低的问题［９］。另外，高合金含量的耐蚀材料还存在焊接性能、高 Ｃｌ－ 条件下的抗点蚀性能以及抗 Ｈ２Ｓ应力腐蚀开裂性能不理想

等问题［１０１１］。大量研究发现，含Ｃｒ低合金管线钢是目前较为理想的兼具耐蚀性与经济性的抗ＣＯ２ 腐蚀管线钢。

    ＫＥＲＭＡＮＩ等［１２］发现，在ＣＯ２ 环境中，３％ Ｃｒ钢的耐蚀性是相同强度级别碳钢的３倍甚至４０多倍，而其成本仅为碳钢的１．５倍。由于具有力学性能良好、投资成本低、服役过程中无需加注缓蚀剂等优点，含Ｃｒ低合金钢正逐渐成为控制 ＣＯ２ 腐蚀的热门材料。目前，含Ｃｒ低合金钢已成功应用于油田实际生 产 中，如 宝 钢 ＢＧ８０３％ Ｃｒ、ＢＧ１１０３％ Ｃｒ、ＢＧ８０Ｓ３％ Ｃｒ、ＢＧ９５Ｓ３％ Ｃｒ等油套管，已相继应用于中石化江汉油田、华东分公司、西南分公司、东

    北分公司以及中石油大庆油田和塔里木油田等含ＣＯ２、微量 Ｈ２Ｓ腐蚀环境的油气井［８］。许多学者对含Ｃｒ低合金钢抑制ＣＯ２ 腐蚀的机理进行了研究［１３１５］。结果表明，含 Ｃｒ低合金钢耐蚀性提高的主要原因是Ｃｒ元素在腐蚀产物膜中发生富集，明显改变了腐蚀产物膜的结构、致密性和保护性。尽管已经对含Ｃｒ低合金钢的腐蚀产物膜进行过大量的研究，但不同文献中给出的腐蚀产物膜的结构差别较大，对腐蚀产物膜的形成机制仍然缺乏系统、深入的研究［１６］。本工作对国内外学者提出的含Ｃｒ低合金钢耐 ＣＯ２ 腐蚀机理进行了阐述，同时介绍了如何通过极化曲线来确定含 Ｃｒ低合金钢是否耐蚀的方法，列举了含Ｃｒ低合金钢腐蚀产物膜沉积机制的最新进展，并提出了含Ｃｒ低合金钢耐蚀机理研究中亟待解决的问题，为含Ｃｒ低合金钢后续的开发和应用提供参考。

１ 含犆狉低合金钢耐犆犗２ 腐蚀机理在ＣＯ２ 环境中碳钢腐蚀的阴极反应如式（１）～（６）所示［１７２０］。

    碳钢腐蚀的阳极反应则主要是Ｆｅ通过一些多步反应的溶解过程［２１２３］，如式（７）～（９）所示。

    当Ｆｅ２＋ 和ＣＯ３２－ 浓度的乘积超过了ＦｅＣＯ３ 的溶度积时，ＦｅＣＯ３ 会在基体表面析出并形成腐蚀产物膜，反应如式（１０）～（１１）所示。

    但是，对于含 Ｃｒ低合金钢来说，基体中含有Ｃｒ，所以还会增加一些阳极反应［２４２９］，如式    （１２）～（１８）所示。

    ＭＵＲＡＫＩ等［３０］研究发现，由于Ｃｒ的活性高于Ｆｅ，因此在腐蚀初期含 Ｃｒ低合金钢的腐蚀速率比碳钢的大，当形成腐蚀产物膜后其腐蚀速率明显降低，可见含Ｃｒ低合金钢耐蚀性主要源于其腐蚀产物膜的保护作用。ＵＥＤＡ等［３１］提出：腐蚀过程中形成了化学性质稳定的Ｃｒ（ＯＨ）３，同时由于腐蚀产物膜中ＦｅＣＯ３ 能够发生溶解，使得 Ｃｒ元素在腐蚀产物膜中富集。ＦｅＣＯ３ 可通过式（１９）～（２０）所示反应溶解，而Ｃｒ（ＯＨ）３ 由于弱酸性将保留下来导致了Ｃｒ的富集［２４］。

    ＢＲＯＯＫＳ等［３２］认为，由于腐蚀产物膜中水合Ｃｒ（ＯＨ）３ 具有阳离子选择性，阻碍了阴离子穿过腐蚀产物膜到达金属表面，使得腐蚀速率降低；另外，ＣＨＥＨ 等［２６］发现，含Ｃｒ低合金钢腐蚀产物膜致密度的增大以及导电性的降低，也能提高其耐蚀性。基于以上两方面，含Ｃｒ低合金钢能有效抑制点蚀的发生［２４，３３］。２％Ｃｒ钢在５０℃和０．８ＭＰａＣＯ２ 的环境中腐蚀１５    ｄ后，表面会形成连续、均匀、致密的含非晶Ｃｒ化合物和Ｆｅ化合物的腐蚀产物膜层，而不是形成内嵌岛状ＦｅＣＯ３ 的不均匀膜或松散膜层，这层膜有效地阻隔了试样表面冷凝液膜中的腐蚀性成分到达基体表面，降低了腐蚀产物膜与基体界面处腐蚀性离子的浓度，从而提高了２％ Ｃｒ钢在湿气ＣＯ２ 环境中的耐蚀性［３４］。

２ 含C低合金钢的极化曲线

    判断材料耐蚀性的常用方法是通过失重法计算腐蚀速率，但通过极化曲线可以更快捷、高效地判断含Ｃｒ低合金钢的耐蚀性。

    陈长风等［１４］分别测试了５％ Ｃｒ钢未腐蚀以及高温高压下腐蚀１０ｄ后的极化曲线，发现腐蚀产物膜覆盖后，阳极反应的电流密度大大降低，表明该腐蚀产物膜对基体具有良好的保护作用。ＸＵ等［３５］发现３％ Ｃｒ钢（铁素体珠光体）在８０℃和０．８ＭＰａＣＯ２ 环境中浸泡２４０ｈ后的极化曲线出现了如图１中所示的“半钝化”现象，即阳极极化曲线出现了电流密度的谷值（随着电位的升高电流密度减小），并指出３％ Ｃｒ钢良好的耐蚀性与其具有半钝化特性的腐蚀产物膜密切相关。ＧＵＯ 等［３６］在研究中发现：３％ Ｃｒ钢在８０℃和含０．５ＭＰａ饱和ＣＯ２ 溶液中浸泡不同时间后，其阳极极化曲线有所不同。在浸泡３２ｈ和９６ｈ后，３％ Ｃｒ钢仍然处于活化状态，但是浸泡９６ｈ后电流密度相较于浸泡３２ｈ明显减小；然而，浸泡２５２ｈ和３１２ｈ后，电位为－０．６～

－０．５Ｖ（ＳＣＥ），出现了明显的半钝化现象。扫描电镜观察显示，在浸泡了２５２ｈ后，腐蚀产物膜的厚度快速增大，此时３％ Ｃｒ钢处于半钝化状态，故极化曲线出现了电流密度的谷值。ＺＨＵ 等［３７］发现：在加入浓度小于２００ｍｍｏｌ／Ｌ的苯甲酰胺缓蚀剂后，３％ Ｃｒ的极化曲线均出现了明显的半钝化现象；但当缓蚀剂浓度达到６００ｍｍｏｌ／Ｌ时，半钝化现象消失。他们指出半钝化现象消失是由于缓蚀剂浓度较高时，缓蚀剂分子快速地在基体表面吸附和聚集，形成了完整的缓蚀剂膜层，有效抑制了基体的腐蚀，从而阻止了钝化膜的形成。

     ＦｅＣＯ３低合金钢腐蚀产物膜的沉积机制从腐蚀动力学角度来看，含Ｃｒ低合金钢腐蚀产物膜的形成机制较为复杂，而且膜的形态和成分决定了腐蚀的严重程度。ＦｅＣＯ３ 膜的沉积过程对钢在ＣＯ２ 环境中腐蚀产物膜的形成具有极其重要的影响［３８］。

    ＦｅＣＯ３ 膜的沉积离不开晶核形成以及晶粒长大过程。形核是沉积的第一步，形核速率受过饱和度的影响［３９］。定义ＦｅＣＯ３ 的过饱和度犛为离子浓度积与 ＦｅＣＯ３ 溶度积 犓ｓｐ的比值，如式（２１）所示。

［Ｆｅ２＋ ］代表溶液中Ｆｅ２＋ 的浓度；［ＣＯ３２－ ］代表溶液中ＣＯ３２－ 的浓度。犛＝ ［Ｆｅ２＋］·［ＣＯ３２－］／犓ｓｐ （２１）

    假设溶液为理想溶液，当过饱和度犛＝１时，溶液达到饱和状态；当过饱和度 犛＞１ 时，出现沉积［４０４２］；但当犛大于某个特定值时，结晶速率才会迅速增大［３９］。这个特定值定义为ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度犛ｃ，低于临界过饱和度，其形核速率几乎为零［４３］。晶粒形核速率和晶体长大速率都与相对过饱和度σ有关［４４］，相对过饱和度σ和过饱和度犛 的关系如式（２２）所示。

σ＝犛－１ （２２）

    一般，形核速率随相对过饱和度的增长呈指数增长，而晶体长大速率随相对过饱和度的增长呈线性增长［２２］。因此，在低的相对过饱和度下，晶体长大速率大于晶粒形核速率，ＦｅＣＯ３ 膜的沉积过程主要受晶体长大速率控制，腐蚀产物膜将由ＦｅＣＯ３ 大晶粒组成，该腐蚀产物膜疏松、多孔且耐蚀性差。相反，当相对过饱和度很高时，即离子浓度积远高于ＦｅＣＯ３ 溶度积犓ｓｐ时，以指数方式增长的晶粒形核速率远 大 于 以 线 性 方 式 增 长 的 晶 体 长 大 速 率，ＦｅＣＯ３ 膜的沉积过程主要受晶核形成速率控制，导致大量的晶粒密集形核而来不及长大，形成了由极为细小的ＦｅＣＯ３ 晶粒组成的腐蚀产物膜，甚至形成短程有序但长程无序的非晶态腐蚀产物膜［２２］。

    该腐蚀产物膜只能依靠原子间的相互关联作用在小于几个原子间距的小区间内仍保持形貌和组分的某些有序特征。此时形成的腐蚀产物膜连续、致密且保护性好。所以，当ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度较高时，其相对过饱和度较大，晶粒形核速率远大于晶体长大速率，易形成由细小的ＦｅＣＯ３ 晶粒组成的腐蚀产物膜，甚至非晶腐蚀产物膜；当ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度较低时，情况则正好相反，易形成由ＦｅＣＯ３ 大晶粒组成的腐蚀产物膜。

    众多学者对碳钢的腐蚀产物膜进行研究，得到的结果与上述形核和长大理论相符合［２２２３，４５４６］，其腐蚀产物膜的沉积机制也与该理论密切相关。由式（１２）～（１８）可见，含Ｃｒ低合金钢中Ｃｒ的水解反应将改变基体或膜层表面溶液的ｐＨ。ｐＨ 的改变会显著改变溶液中ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度，在近中性的环 境 中，ｐＨ 每 降 低 １，Ｆｅ２＋ 含 量 需 提 高 大 约１００倍 才 能 达 到 临 界 过 饱 和 度［４４］。ＣＨＯＫＳＨＩ等［４５］研究发现：碳钢腐蚀１９ｈ后，在低ｐＨ（ｐＨ 为６．０）和ＦｅＣＯ３ 的过饱和度为９时，表面未沉积腐蚀产物膜；而在高ｐＨ（ｐＨ 为６．３）和ＦｅＣＯ３ 的过饱和度为７时，表面却沉积了约１０μｍ厚的晶态ＦｅＣＯ３腐蚀产物膜。由此可知：ｐＨ 为６．０时ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度大于９，而ｐＨ 为６．３时ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度小于７，表明ｐＨ 升高会使ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度降低。故对于含 Ｃｒ低合金钢来说，由于Ｃｒ的水解反应而导致的溶液ｐＨ 变化，将会显著改变溶液中ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度，进而间接影响腐蚀产物膜的沉积。

ＧＵＯ等［２７］通过试验推测了 ＣＯ２ 环境中２％Ｃｒ钢腐蚀产物膜的形成机制，发现腐蚀产物膜的形成与２％ Ｃｒ钢表面溶液的ｐＨ 密切相关。他们还发现：２％ Ｃｒ钢的腐蚀产物膜是两层结构。内层膜为完整覆盖整个基体表面的非晶态膜，由非晶态的Ｃｒ（ＯＨ）３ 和ＦｅＣＯ３ 组成；外层膜主要由 ＦｅＣＯ３ 晶粒组成，呈条带状分布，且外层膜会随着ｐＨ 的变化而发生溶解。监测结果显示，２％ Ｃｒ钢表面ｐＨ 处于周期性波动状态。内层膜中ＦｅＣＯ３ 呈现非晶态的原因为：腐蚀过程开始阶段试样表面溶液的ｐＨ急剧降低，导致了ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度升高，因此形核速率远远大于晶粒长大的速率，形成了非晶态的内层膜。

外层膜的形成机制为：当２％ Ｃｒ钢表面溶液的ｐＨ 逐渐升高时，ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度降低，此时形核速率远远小于长大速率，非晶内层膜表面开始析出晶态的 ＦｅＣＯ３，呈现出局部（呈条带状分布）被ＦｅＣＯ３ 晶粒覆盖的情况；当２％ Ｃｒ钢表面溶液的ｐＨ 再次降低时，ＦｅＣＯ３ 会发生溶解。对于含 Ｃｒ低合金钢来说，Ｃｒ的水解会导致基体或膜层表面溶液的ｐＨ 发生变化，从而显著改变ＦｅＣＯ３ 的临界过饱和度；而临界过饱和度又决定着ＦｅＣＯ３ 的沉积机制，随着ｐＨ 的降低，晶粒尺寸逐渐减小，当ｐＨ 降低至一定程度时，甚至转变为非晶态ＦｅＣＯ３。

４ 展望

含Ｃｒ低合金钢凭借其良好的抗ＣＯ２ 腐蚀性能以及经济性成为了目前较为理想的抗 ＣＯ２ 腐蚀的材料，具有十分广阔的应用前景。生成富Ｃｒ腐蚀产物膜是含Ｃｒ低合金钢在高温高压ＣＯ２ 下耐蚀的主要原因，但如何提高富Ｃｒ腐蚀产物膜的耐蚀性等关键问题，如富Ｃｒ腐蚀产物膜中Ｃｒ的存在形式、Ｃｒ的化合物与ＦｅＣＯ３ 的结合方式等，还没有形成统一的认识。同时，对含Ｃｒ低合金钢发生的阴极反应以及ｐＨ出现波动的根本原因等仍需进行深入的探讨。

不能通球的海管提供了一种内腐蚀评估方法。在海管运行过程中可以对ＩＣＤＡ方法的结果进行不断循环校核，以提高ＩＣＤＡ的准确性。