分享：Zr-Sn-Nb合金包壳管氢化物应力再取向样品制备

锆合金作为核动力反应堆包覆材料和结构材料，在反应堆运行时处于高温、高压水中，锆合金吸收的氢超过氢在锆中的固溶度时以氢化锆形式析出，会明显降低锆合金的塑性，氢脆的程度不仅取决于氢化物的数量，更取决于氢化物的形貌和取向。锆合金包壳管氢化物分布及应力再取向规律的研究具有重要的工程意义。文章通过建立模型，结合实验，对锆合金在氢氩混合气中渗氢形成的氢化物形貌特征及机理进行研究。结果表明：从进气口开始，沿水平直径方向，气体流速成抛物线递减，导致氢化物分布不均匀。在氩气中保温足够长时间，以低速率降温后，氢在锆合金包壳管中充分扩散，氢化物才能均匀分布。

随着我国核电事业的发展，反应堆结构材料的国产化是必然趋势。锆合金具有优异的核性能，其热中子吸收截面小，堆内辐照后传热性能和抗腐蚀性能好，故锆合金是核动力反应堆包覆材料和其他结构材料[1]。在反应堆运行条件下，锆合金包壳处于高温、高压水中，当锆合金吸收的氢超过氢在锆中的固溶度时，过量的氢以氢化锆形式析出。氢化锆是一种很脆的第二相，会明显降低锆合金的塑性，氢脆的程度不仅取决于氢化物的数量，更取决于氢化物的形貌和取向[2]。在低温下，当氢化物垂直于主应力方向时，可能发生最严重的脆化，其次是引起氢致延迟开裂(DHC)[3]。氢化物取向虽然通过管材的织构来控制析出的取向，但元件在服役工况下受到较大的环向应力，存在氢化物应力再取向的问题[4]。Zr-Sn-Nb合金作为国内具有自主知识产权的先进包壳材料，需开展堆外应用性能研究，以满足设计要求。研究Zr-Sn-Nb合金管材氢化物应力再取向规律前，必须制备出氢含量(质量分数)为150×10–6~200×10–6且氢化物分布均匀的试样。通过干法渗氢系统进行渗氢，金相显微镜观察氢化物形貌，氢测试仪测试氢含量。研究了气体渗氢后的氢化物分布规律，以及均匀化处理方法，从而制备出合格的样品。

实验

实验设备和原理

气体渗氢实验采用的是干法渗氢系统。渗氢装置结构及试样放置位置见图1。气体渗氢过程是将试样放在渗氢装置内，通入氢氩混合气，加热到400℃保温数2~4 h后冷却，使锆合金管材中氢化物析出。

试样

试样为同一批次的外径和壁厚为f9.5mm×0.57 mm、长度为5 mm的Zr-Sn-Nb合金管材，状态为消应力退火，氢含量(质量分数)为5×10–6。

实验方法

本实验在400℃的氢氩气混合气(氢气体积分数为1.6%~3.0%，其余为氩气)气氛条件下，保温渗氢2.5~3 h后(部分实验需在400℃的高纯氩气气氛条件下，保温4 h后)，按照表1所列方案实验。实验结束后分别对不同方案的样品进行氢化物形貌观察和氢含量测试。

实验结果及讨论

氢化物形貌观察

对不同处理方案的样品进行金相试样制备、腐蚀及拍照，以及氢含量测试，具体照片及氢含量如下。

方案1试样横截面氢化物形貌见图2。图2中(a)、(b)、(c)、(d)图分别为图1中标注的试样相应的a、b、c、d位置的氢化物形貌图。从图2中可以看到b、d位置氢化物分布较为均匀，长度适中(b位置氢化物长度平均值0.036 mm；d位置氢化物长度平均值0.038 mm)，便于氢化物取向因子以及应力再取向测试计算。a位置氢化物长度较短，部分长度接近极限长度(0.015 mm)[4]。c位置氢化物数量过多，不宜测试和计算。

方案2试样横截面氢化物形貌见图3。图3中(a)、(b)图分别为图1中标注的试样相应的a、c位置。从图3中可以看到a位置氢化物分布、长度适中(氢化物长度平均值0.041 mm)，适合氢化物以及应力再取向测试。c位置氢化物明显过多，氢化物片层出现开裂、缠绕，不宜测试和计算。

方案3试样横截面氢化物形貌见图4。图4中(a)、(b)图分别为图1中标注的试样相应的a、c位置。从图4中可以看到a、c位置氢化物分布、长度适中，便于测试和计算。

通过上述三个方案相同位置(a或c位置)比较分析可以看出较低降温速率(6℃/min)下，氢化物片层长度变长，分布均匀。

氢含量测试

氢含量测试分析见表2。

气体动力学模型

设无限长水平直圆管的半径为R，中轴线为x轴，径向为r轴(图5)，气体沿x轴向流动。沿x轴任取一同轴圆柱形单元体CV，长为dx，半径为r。不计质量力和惯性力，仅考虑压力和剪切力的气体动力学模型，经过推到可得出：

其中：u为某一层流速度，m/s；μ为与流体性质相关的比例系数；L为管长，m。圆管截面上的速度廓线示意图见图6，图6表明在圆管层流速度廓线为以轴线为中心线的旋转抛物面，在轴线上，速度最大。

本实验采用的装置如图1所示，气体流动从圆管边部发起，可以近似的认为如图1装置的圆管定常层流中圆管截面上的速度廓线为图7所示的旋转半抛物面，进气口端速度最大，从进气口沿a到c方向成抛物线递减；沿b、d方向流速的分布是以a、c测试点所在的直径为轴的对称分布。

整个渗氢过程围绕着氢气和锆的反应进行，氢原子半径较小，容易借助空位扩散，从晶界扩散到基体中形成氢化物，整个扩散过程的驱动力是氢在锆中的浓度梯度。由气体动力学模型知气体流速从进气口沿a到c方向成抛物线递减，a和c位置存在流速梯度，进而使得试样a和c位置表面氢浓度存在梯度。从图2~4以及表2可知：方案1中渗氢后，以13℃/min的速率降温，a和c位置不间断的提供氢源，未进行充分的扩散，致使a和c氢含量相差75×10–6，并且a和c位置氢化物形貌呈极端化分布，a位置部分氢化物长度刚刚超过最短氢化物长度要求(0.015 mm)[4]，而c位置氢化物数量过多，部分缠绕，无法进行氢化物取向以及再取向测试。方案2中渗氢后选择较低降温速率(6℃/min)，a和c位置不间断的提供氢源，相比较方案1，方案2中氢进一步扩散，结果是a和c位置氢含量相差55×10–6，比方案1低；c位置氢化物部分缠绕，无法进行氢化物取向以及再取向测试。方案3中渗氢后，改用氩气气氛均匀化，此时a和c位置不再与氢反应，只有管材内部扩散，且以较低速率(6℃/min)降温，使氢在锆管中充分扩散，结果是a和c氢含量相差8×10–6，近似认为a和c位置氢含量较均匀。

综上所述，图1中气体渗氢过程中，圆管截面上沿水平直径方向，气体流速度呈梯度分布，导致处于直径上不同位置渗氢后氢化物数量、长度以及氢含量偏差较大。只有在惰性保护气氛下足够长时间以及低速率降温后，氢在锆管中充分扩散，氢化物才能均匀分布。

结束语

本文通过建立气体动力学模型，结合渗氢实验得到以下结论：渗氢装置内层流圆截面上流速呈旋转半抛物面分布，从进气口开始沿水平直径方向成抛物线递减，在垂直方向上以水平直径轴对称分布；在氩气气氛中足够长时间，以及低速率降温后，氢在锆管中充分扩散，氢化物才能均匀分布；在石英管中气体渗氢，只有通过400℃均匀化、低速率(6℃/min)降温处理，才能制备出氢含量(质量分数)在150×10–6~200×10–6范围内的应力再取向试样。

文章来源——金属世界