分享：一种飞机结构用铝合金表面镀层的制备及其耐蚀性
摘 要：针对飞机结构用铝合金在使用过程中容易发生腐蚀的缺点，采用化学镀工艺在２０２４航空铝合金表面制备 了Ｎｉ-Ｐ合金、Ｎｉ-Ｗ-Ｐ合金和Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ复合镀层３种镀层，研究多臂碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）与Ｎａ２ＷＯ４ 添加量 对镀层沉积速率的影响，并对三种镀层的表面微观形貌、结合力、疏水性能、耐蚀性等进行观察与分析。结果表明： Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ复合镀层的沉积速率随着 ＷＭＣＮＴｓ量的增加呈现先增后减，当 ＷＭＣＮＴｓ加入量为０．３ｇ／Ｌ时，其 沉积速率达到最大值１０．０３ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）。Ｎｉ-Ｗ-Ｐ合金镀层的沉积速率随着 Ｎａ２ＷＯ４ 加入量的增大而增大并逐 渐趋于稳定，当 Ｎａ２ＷＯ４ 加入量为１８ｇ／Ｌ时，沉积速率达到１５．２１ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）。几种试样的综合性能由强到弱依 次为 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ镀层＞Ｎｉ-Ｐ镀层＞基体试样。
关键词：化学镀；铝合金；疏水性；耐蚀性；多臂碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）
中图分类号：ＴＧ１７４．４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００５-７４８Ｘ（２０２０）０３-００４３-０５
２０２４航空铝合金是一种高强度的硬铝合金，广 泛用于制作飞机上的高负荷承力结构件与零部 件［１-２］。但是，２０２４航空铝合金易发生腐蚀，这会导 致飞机结构件老化、脱落、鼓包且产生暗灰色或灰白 色鳞片状产物，极大地降低了飞机的安全性与经济性［３-５］。由飞机结构铝合金材料发生腐蚀而导致的 航空事故屡见不鲜，台湾华航一架 Ｂ７４７型飞机由 于金属疲劳腐蚀导致坠机，造成２２５人死亡［６］。梁 媛媛［７］针对国内外航空公司Ｂ７４７型飞机的腐蚀情 况展开研究，发现许多飞机客舱地板梁等处均存在 大量的腐蚀。据统计，航空公司用于飞机腐蚀检查 与修理的费用约占飞机总结构检修费用的１／４［６］。 可见，避免飞机结构铝合金材料发生腐蚀能极大地 提高飞机运行的安全性与经济性。针对金属材料在 使用过程中容易发生腐蚀的缺点，国内外学者展开了研究。ＲＡＢＩＺＡＤＥＨ 等［８］将 ＳｉＯ２ 添加到 Ｎｉ-Ｐ 涂层中 提 高 了 涂 层 的 表 面 硬 度 及 耐 蚀 性。ＡＬ-ＩＳＨＡＨＩ等［９］采用化学镀沉积方法在铜表面沉积了 Ｎｉ-Ｐ-ＣＮＴｓ复合镀层，并对镀层的性能进行了测 试，指出碳纳米管（ＣＮＴｓ）的加入能提高镀层的硬 度、耐蚀性以及耐磨性。ＬＩＵ 等［１０］采用大功率二极 管激光器处理 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ合金镀层表面，结果表明激 光可降低材料表面孔隙率，提高材料的耐蚀性。
以上学者仅仅研究了一种添加物对 Ｎｉ-Ｐ镀层 性能的影响，并未综合比较常见的几种添加物对 Ｎｉ-Ｐ镀层性能的影响。本工作研究了２０２４航空铝 合金化学镀 Ｎｉ-Ｐ合金表面的微观形貌，发现其孔隙 率大、致密性差，表明其耐蚀性差。为了得到耐蚀性 更好 的 镀 层，笔 者 前 期 研 究 了 Ｎａ２ＷＯ４ 溶 液 与 ＭＷＣＮＴｓ对 Ｎｉ-Ｐ镀层性能的影响，并通过性能表 征测试比较三者的微观形貌、结合力、耐蚀性以及疏 水性，以期为飞机结构材料表面处理技术的研究提 供参考。
１ 试验
１．１ 试验材料与仪器
采用尺寸为３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ 的２０２４ 航空铝合金为基材。
所用仪器有：电子天平、红外光谱仪、接触角测 量仪、扫描电子显微镜、电化学工作站。
１．２ 工艺流程
工艺流程包括铝合金预处理与化学镀。首先进 行铝合金预处理，用砂纸对铝合金基材进行打磨抛 光，降低其表面粗超度。水洗后，６０℃下用丙酮和 乙醇超声清洗（１０ｍｉｎ）以去除基材表面残留的碎屑 及油污。将基材浸入２０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ 溶液中碱洗 ２ｍｉｎ后，浸入２０％（质量分数，下同）ＨＮＯ３ 溶液中 酸洗３０ｓ，水洗、风干后进行化学镀，镀液组成见 表１，镀液ｐＨ 为９，温度为８５℃，施镀时间为１ｈ。 整体工艺流程如图１所示。
１．３ 镀层性能测试及形貌表征
（１）采用ＪＳＭ-５９００ＬＶ高分辨率场发射扫描电 子显微镜，观察镀层表面微观结构形貌。
（２）按照 ＧＢ／Ｔ９２８６－１９９８《色漆和清漆漆膜 的划格实验》，对镀层和铝合金基体之间的结合力进 行测试。
（３）采用 ＨＡＲＫＥ-ＳＰＣＡＸ１接触角测量仪，对 镀层疏水性能进行测试。
（４）按照ＪＢ／Ｔ６０７３－１９９２《金属覆盖层实验 室全浸腐蚀试验》对铝合金试样进行加速腐蚀测试， 并用科斯特 ＣＳ１５０电化学工作站对镀层进行极化 曲线测定。
（５）采用称量法测试铝合金试样表面镀层的质 量变化，并根据施镀时间和施镀面积计算沉积速率。
２ 结果与讨论
２．１Na２WO４ 溶液浓度对镀层沉积速率的影响
由图２可见：Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层的沉积速率随镀液中 Ｎａ２ＷＯ４ 含量的增加而增大，当 Ｎａ２ＷＯ４ 质量浓度 上升到 １８ｇ／Ｌ 时，镀层的沉积速率达到最大值 ［１５．２１ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）］，此后继续增加 Ｎａ２ＷＯ４ 的 量，镀 层 的 沉 积 速 率 出 现 一 定 幅 度 的 下 降。 Ｎａ２ＷＯ４ 含量的增加促使溶液中钨离子增加，有助 于增加沉积速率。但若溶液中金属离子过高，溶液 稳定性会变差，甚至出现自分解现象，易生成亚磷酸 镍和氢 氧 化 镍 等 物 质 沉 淀，从 而 使 沉 积 速 率 下 降［１１］。综上所述，建议２０２４航空铝合金表面直接 化学镀 ＮｉＷＰ镀层的 Ｎａ２ＷＯ４ 最佳质量浓度为 １８ｇ／Ｌ。
２．２ ＭＷＣＮＴｓ含量对镀层沉积速率的影响
由图３可见：Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ镀层的沉积速率 先是随 ＭＷＣＮＴｓ量的增加而逐渐增大，当 ＭＷＣ-ＮＴｓ质量分数为０．３ｇ／Ｌ时，镀层的沉积速率达到 最大 值 ［１０．０３ ｍｇ／（ｃｍ２ ·ｈ）］，此 后 继 续 增 大ＭＷＣＮＴｓ的量，镀层的沉积速率开始出现一定幅 度的下降。ＭＷＣＮＴｓ含量的增加使得镀液中悬浮 ＭＷＣＮＴｓ的量增多，其对镀件表面的冲刷、刮擦作 用也会加剧，进而镀件表面活性点的数量增加，提高 了 Ｎｉ、Ｐ、ＷＭＣＮＴｓ在镀件表面的吸附概率，沉积 速率上升［１２］。过多悬浮 ＭＷＣＮＴｓ会覆盖镀件表 面的活性点，导致 Ｎｉ、Ｐ在镀件表面的还原反应受 到抑制，而且过量 ＷＭＣＮＴｓ还极易出现共团聚现 象不利于 Ｎｉ、Ｐ、ＷＭＣＮＴｓ的共积，故 ＮｉＰＭＷＣ ＮＴｓ复合镀层的沉积速率逐渐减小。综上所述，推 荐２０２４航空铝合金表面化学镀 Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ复 合镀层的最佳 ＭＷＣＮＴｓ质量浓度为０．３ｇ／Ｌ。
２．３ 镀层的形貌与性能
２．３．１镀层的微观形貌
由图４可见：空白铝合金基体试样表面比较粗 糙，平整度及光滑度较差，有很多深浅不一、形态各 异的坑；ＮｉＰ镀层试样明显不同于基体试样，其表 面被胞状镀层完全覆盖，且胞体大小均匀，表面平整 度及光滑度较好，但仍存在针孔、空隙等缺陷，导致 其致密性较差；Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ镀层表面呈典型的 胞状结构分布，ＭＷＣＮＴｓ已成功镀在了Ｎｉ-Ｐ胞体之间，镀层的针孔等缺陷减少，致密性得到提升，但 其平整度及光滑度有所下降，表面略显粗糙，此外 ＭＷＣＮＴｓ出现了团聚现象，其分散情况并不理想， 这表明仅靠超声、搅拌等物理分散手段并不能很好 地解决 ＭＷＣＮＴｓ的团聚问题；Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层表面无 明显针孔等缺陷，胞体结合紧密、均匀，致密性最好。 综合试样的表面致密性、光滑度及平整度，试样微观 表面综合性能排序为 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣ- ＮＴｓ镀层＞Ｎｉ-Ｐ镀层＞空白试样。
２．３．２镀层的结合力
由图５可见：Ｎｉ-Ｐ镀层的划痕边缘处仅出现了 几处零星脱落，且脱落面积小于５％，其结合力等级 可评为１级；Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ复合镀层的边缘处同 样存在几处零星脱落，但无论是脱落面积，还是脱落 区域数量均小于 Ｎｉ-Ｐ镀层的，这表明添加 ＭＷＣ-ＮＴｓ增强了镀层与铝合金之间的结合力；Ｎｉ-Ｗ-Ｐ 镀层的结合力明显优于 Ｎｉ-Ｐ镀层及 Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣ-ＮＴｓ镀层的，其划痕边缘及交叉处光滑，无镀层脱落 情况，结合力达到０级，表明 Ｎａ２ＷＯ４ 的加入提升了 镀层的结合力。三种镀层试样按照结合力排序为 Ｎｉ- Ｗ-Ｐ镀层＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ镀层＞Ｎｉ-Ｐ镀层。
２．３．３镀层的疏水性
由图６可见：基体试样和 Ｎｉ-Ｐ镀层的接触角都小于９０°，表现为亲水性；Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层的接触角达 到了９６．７°，大于 ９０°，表 现 为 疏 水 性，表 明 添 加 Ｎａ２ＷＯ４ 可以增强镀层的疏水性能；Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣ-ＮＴｓ镀层的接触角为１０３°，说明添加 ＭＷＣＮＴｓ能 增强镀层的疏水性能。这是因为 ＭＷＣＮＴｓ的加 入，降低了镀层表面的光滑度和平整度，并产生了类 空气垫微／纳米结构，导致水滴与镀层的接触面积减 小，从而提升了镀层的疏水性能［１３］。综上分析，几 种试样的疏水性能由高到低为 Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ镀 层＞Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层＞Ｎｉ-Ｐ镀层＞基体试样。
２．３．４镀层的耐蚀性
由图７可见：相比于基体试样，三种镀层试样的 极化曲线均发生了不同程度的偏移。结合表２数据 可见：相比于基体试样，三种镀层试样的腐蚀电位均 提高、腐蚀电流密度均降低。这表明三种镀层试样 的耐蚀性均高于基体试样的。基体表面致密的 Ｎｉ- Ｐ镀层有效隔离铝合金与空气中Ｃｌ－ 、Ｏ２ 等腐蚀介 质的接触，且良好的疏水性减少了水分及其中腐蚀 介质的渗透，故耐蚀性能提高。ＭＷＣＮＴｓ独特的 长链结构使得外界环境中的腐蚀介质经镀层向铝合 金基体的渗透更为复杂，Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层中Ｗ原子的 加入降低了的镀层的活泼性，进一步提高了镀层的 耐蚀性。根据极化曲线测试结果，几种试样耐蚀性 能由强到弱依次为：Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ 镀层＞Ｎｉ-Ｐ镀层＞空白试样。
３ 结论
（１）随着镀液中 ＷＭＣＮＴｓ含量的增加，Ｎｉ-Ｐ- ＷＭＣＮＴｓ镀层的沉积速率呈现先增后减，当 ＷＭ- ＣＮＴｓ的质量浓度为０．３ｇ／Ｌ时，其沉积速率达到 最大值１０．０３ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ），所以直接化学镀Ｎｉ-Ｐ- ＭＷＣＮＴｓ镀 层 的 最 佳 ＷＭＣＮＴｓ 质 量 浓 度 为 ０．３ｇ／Ｌ；
（２）Ｎｉ-Ｗ-Ｐ 镀 层 的 沉 积 速 率 随 着 镀 液 中 Ｎａ２ＷＯ４ 量 的 增 大 而 增 大 并 逐 渐 趋 于 稳 定，当 Ｎａ２ＷＯ４ 质量分数为１８ｇ／Ｌ时，其沉积速率达到 １５．２１ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ），所以直接化学镀Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层 的 Ｎａ２ＷＯ４ 质量浓度为１８ｇ／Ｌ；
（３）综合镀层表面的致密性、光滑度、平整度、 结合力、疏水性能、耐蚀性能，几种试样由优到劣的 排序为 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ镀层＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ镀层＞Ｎｉ-Ｐ 镀层＞空白试样。
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