分享：X射线荧光光谱法测定菱镁矿中SiO2、CaO和MgO含量

菱镁矿是一种碳酸镁矿物，它是镁的主要来源。主要用于耐火材料、建材原料、化工原料和提炼金属镁和镁化合物等。炼钢过程中作为熔渣起到脱碳、磷、硫，去除氧化物和非金属夹杂等积极的作用[1]。

菱镁矿主要成分为碳酸镁，其纯度和质量控制离不开对SiO2、CaO、MgO等各组分的分析测定。目前菱镁矿中常见组分的定量分析通常采用滴定法和比色法，但这些方法操作程序繁杂，分析周期长，分析误差也较大，为生产带来不便。X射线荧光光谱法是元素分析方法中最为有效的方法之一。可以测定原子序数5以上的所有元素，并可以同时检测，是一种快速、精密度高的分析方法，广泛用于金属、合金、矿物、环境保护、外空探索等各个领域[2]。本方法通过熔融制样、烧损量校正、基体效应校正等实验，采用熔剂大比例稀释，消除了样品粒度、密度和成分不均匀性等的影响，确定了熔融制样，X射线荧光光谱法分析菱镁矿中成分的可行性。通过方法的精密度和准确度实验，证明所得分析结果可以满足菱镁矿中常见组分快速分析的要求，更好地服务于生产。

1.   实验部分

1.1   主要仪器和器皿

X射线荧光光谱仪；高频熔样机；铂黄坩埚：质量分数Pt 95%，Au 5%；锅体大小满足高频熔样机要求，锅底直径大小满足X射线荧光光谱仪要求；电子天平：感量0.1 mg；马弗炉；瓷坩埚容积：30 mL。

1.2   主要试剂

分析中除另有说明，仅使用认可的分析纯试剂和蒸馏水或与其纯度相当的水；无水四硼酸锂；溴化锂溶液300 g/L。

1.3   实验方法

1）称取1.0000 g试样，精确至0.0001 g。将试样置于瓷坩埚中，放于1050±50 °C的马弗炉中灼烧60 min，取出瓷坩埚，冷却至室温，称量灰分的质量。

2）称取灼烧后的灰分0.4000±0.0002 g，置于一个已称取5.0000±0.0002 g无水四硼酸锂的瓷锅中，搅拌均匀。然后倒入铂黄坩埚中，加入适量的溴化锂溶液，放入高频熔样机中。

3）设置熔样模式：加热时间240 s，加热温度1100 °C，熔融时间360 s，熔融温度1100 °C，自冷时间70 s，风冷时间300 s。必须保证试样熔融均匀完全，样片完整无裂纹。

4）选择设置的模式，开始熔样，熔样完毕，取下，冷却完全。

5）分析试样前先分析标样，检查曲线是否漂移，标样结果与标准值比较在允差范围之内对样品进行分析；标样结果与标准值比较超出允差范围需对工作曲线进行校正，校正后再分析标样。分析结束后记录结果。

1.4   工作曲线的绘制

选择菱镁石成分含量有一定梯度的标样，按上述实验方法操作，在X射线荧光光谱仪上选择合适的条件进行分析，绘制菱镁矿工作曲线。

1.5   结果计算

按下式计算二氧化硅、氧化钙和氧化镁质量分数：

2.   结果与讨论

2.1   制样方法

X射线荧光光谱法的制样通常有熔融和压片两种方法，二者的优缺点见表1。根据二者特点，结合实际生产需要，本方法选择熔融法制备样品。

2.2   熔剂的选择

为使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，通常选用Li2B4O7，Li2B4O7+LiBO2或H3BO3+Li2CO3混合熔剂体系。本实验采用不同体系按实验方法熔片分别进行了实验，实验结果及现象如表2。根据实验结果本方法选择Li2B4O7熔剂体系熔样。

2.3   样品与熔剂比例的选择

在X射线荧光光谱法分析中，熔剂大比例稀释是克服基体效应影响的有效方式之一[3]，样品与熔剂采用不同比例稀释，消除基体效应和得到熔片的效果不同，本实验采用样品与Li2B4O7熔剂质量比例分别为1∶5～1∶20按上文实验方法熔片，采用1∶5的稀释比例熔样，无法形成荧光分析可以使用的透明玻璃体样片；采用1∶8的稀释比例熔样，能形成玻璃体，但偶有少量的粥絮状夹杂，制样重复性差；采用1∶10以上的稀释比例都能形成较好的玻璃体，可以满足制样精度要求，但稀释比例的增大会降低低含量组分的测量灵敏度。因此，本实验选择1∶12.5。即称取0.4 g样品，加5 g熔剂熔融。

2.4   熔融制样的温度和时间

本实验确定了以四硼酸锂为熔剂熔融制备样品，该熔剂的熔点为930 °C，实验中发现：在一般化验室条件下，样品达到熔化时，熔融炉的实际温度为1000 °C以上，需要时间约150 s。若将样品完全熔融并彻底混匀，温度为1050 °C左右、需时间450 s以上。通过实验得出：未达到熔剂及试样的融解温度，即使加长时间也无法达到完全熔融的液态；只要达到熔解温度，随着熔融时间的增加，熔片的质量和重现性均有改善，当完全熔融混匀后，再延长融制时间，熔片的重现性无明显改善，仅是时间和能源的消耗，在保证样品完全熔融的状态下，温度越高所需要的熔融时间越短。所以，本实验确定了在1100 °C下，加热时间240 s，熔融时间360 s。

2.5   烧损量的校正

采用玻璃熔片X射线荧光光谱法检验各种矿石及辅料过程中，烧损量会影响检验结果的精密度，烧损量越大对检验结果精密度影响越大，经过实验，菱镁矿的烧损量较大，一般在50%左右，试样处理虽采用了大比例稀释熔融，但对结果仍有影响。用镁石标样427，采用烧损和未烧损两种方法，其它步骤按照实验方法进行了实验，具体结果见表3。

由实验结果可知，预先进行灼烧，对试样进行烧损处理结果重现性好，极差小，标准偏差和相对标准偏差均较小，说明通过烧损校正能大大提高检验结果的精密度。所以本实验选择测定前对样品进行灼烧

2.6   基体干扰的消除

采用熔剂大比例稀释熔融制样，可降低荧光分析固有的基体增强吸收效应，但由于样品中不同成分质量分数的差异较大、跨度较宽，元素间的增强吸收效应不能通过稀释熔融样品来完全消除，必须进行基体校正，本方法选择经验系数校正法、理论值校正法对曲线进行校正，进一步有效地消除样品的增强吸收效应、相态和矿物效应。

2.7   精密度和准确度实验

选择两个菱镁矿样品和一个镁石标准样品，每个样品平行分析9次，分析结果及精密度见表4。选择5个菱镁矿试样，分别采用化学分析法、X射线荧光光谱法进行比较分析，镁石标样427用X射线荧光光谱法进行分析，结果与标准值比较，结果见表5。

按照《GB/T5069—2015镁铝系耐火材料化学分析方法》的允差要求[4]，SiO2质量分数为1%～2%，允差为0.10%，SiO2质量分数为2%～5%，允差为0.20%，CaO质量分数为2%～5%，允差为0.20%，MgO质量分数为30%～60%，允差为0.60%。由表4和表5可以看出本方法的精密度和准确性均比较高完全能达到甚至优于传统的化学湿法检验，且分析结果与标准值比较一致。

3.   结论

本文采用试样烧损后熔融法制样，以标准物质为参照物建立工作曲线，建立了用X射线荧光光谱法测定菱镁矿中SiO2、CaO、MgO含量方法。通过精密度实验，与化学分析方法进行对照实验，与常规的化学分析方法相比较具有分析精度高，准确度高、稳定性好、操作简单、易掌握、测定速度快的优点。可提高分析效率，降低测定成本，更好地服务生产。

参考文献

[1]张芳. 转炉炼钢500问. 北京: 化学工业出版社, 2009

[2]武汉大学. 分析化学(第五版)下册. 北京: 高等教育出版社, 2006

[3]夏玉宇. 化验员实用手册. 北京: 化学工业出版社, 2005

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T5069—2015镁铝系耐火材料化学分析方法. 北京: 中国标准出版社, 2017

文章来源——金属世界