分享：脱硫塔附属循环管道的泄漏原因

湿法氨脱硫指通过液氨吸收脱除锅炉烟气中的硫化物如SO2使排放烟气满足环保要求，具有高效、低能耗等特点。同时脱硫产物可作为下游工厂的原料进行再利用，制成含氮化学品例如氮肥、硫铵等。脱硫塔是湿法脱硫的核心设备，塔附属循环管道正常服役对生产至关重要。 

上海化工区某工厂采用湿法氨脱硫对动力中心3台锅炉的排放烟气进行环保处理，同时将SO2等硫氧化物吸收、再氧化、浓缩、结晶制成硫酸铵，并运送到硫酸回收单元精制成浓硫酸产品，脱硫后锅炉排出烟气通过细微颗粒物控制装置再次除尘净化后，经烟囱汇入烟道排放到大气中。2020年10月8日，发现脱硫塔附属循环管道出现泄漏，泄漏处外壁堆积了较多盐垢。2020年11月11日、12月23日又发现多处泄漏，泄漏情况与首次泄漏完全相同。经了解，该设备于2018年8月投入使用，设计寿命为30 a。管材为316L不锈钢，工作温度为55~70 ℃，压力为0.2 MPa。管内介质是硫酸铵溶液。为了明确管道发生泄漏的原因，对泄漏管道进行了宏观形貌观察、渗透检测、化学成分分析、金相分析等理化检验，并结合工艺情况对失效原因进行了分析。 

1.   理化检验与结果

1.1   宏观检查

对失效管道进行宏观检查。结果发现在管道泄漏点附近出现物料结晶，结晶物白里透绿，向下呈流挂状，如图1所示。考虑到管内介质，推测白色结晶物可能是（NH4）2SO4晶体，绿色结晶物可能是不锈钢管材被硫酸铵溶液腐蚀后产生的FeSO4。 

图  1  失效管道泄漏点附近的结晶物

Figure  1.  Crystal near leak point in failed pipeline

去除结晶物后，管道上无目视可见的漏点，但在泄漏处有无色液体介质跑冒滴漏，如图2所示。采用手持10倍放大镜观察，发现该处有两个微小的疑似裂纹状的漏点。管道测厚检查发现，材料未发生均匀减薄，因此可以确认管道只发生了局部点状泄漏。 

图  2  失效管道泄漏情况

Figure  2.  Leakage situation of failed pipeline

1.2   管内介质成分分析

根据管道失效点附近采样点管内介质连续22个月的数据，管内介质的主要成分是硫酸铵、亚硫酸铵和硫酸氢铵，pH为2.8~3.9。因工艺需要，介质经过充分氧化，氧化率基本在99.5%以上。与项目设计的工艺操作环境相比，实际运行工艺并未发生偏离，也未发现不锈钢材料敏感元素。 

1.3   管材化学成分分析

设备主要材料为316L不锈钢，采用光谱仪对泄漏点附近管材的化学成分进行分析，结果见表1，同时表1中还列出了GB/T 14976—2012《流体输送用不锈钢无缝钢管》中关于316L不锈钢化学成分的要求。结果表明，失效管道的化学成分符合标准要求。 

1.4   渗透检测

非计划停车后，拆卸失效管件，对其内壁进行渗透检测。在内壁环焊缝附近发现4处缺陷，缺陷多位于热影响区及附近的母材，具体位置见图3。缺陷形貌有密麻点状（见图4），也有条状（见图5）。麻点状缺陷遍布焊缝、热影响区、母材，尺寸同细砂粒大小，条状缺陷位于熔合线上，走向与环向熔合线重合，长度为2~3 mm，宽度约0.3 mm，颜色黯淡，渗透检测前不易发现。在现场随即对麻点状缺陷进行机械打磨，磨掉2 mm厚度后，在材料内部发现较大皮下囊形空腔（见图6），这是典型的不锈钢点蚀形貌。遂决定分别对点蚀及条状缺陷处管材进行金相检查。 

图  3  渗透检测结果

Figure  3.  Penetration test result

图  4  麻点状缺陷

Figure  4.  Pitted defect

图  5  条状缺陷

Figure  5.  Strip defect

图  6  皮下囊形点蚀坑形貌

Figure  6.  Bag-shaped pitting morphology under surface

1.5   金相检查

1.5.1   显微组织

对2号缺陷附近管材进行现场金相检查，其显微组织如图7所示。结果表明，管道母材和焊缝处形貌组织正常，母材组织为奥氏体，符合标准对316L不锈钢的组织要求。 

图  7  泄漏点附近管道的显微组织

Figure  7.  Microstructure of pipeline near leakage point: (a) substrate; (b) weld line

1.5.2   点蚀坑形貌

对2号缺陷处的点蚀坑进行金相检查，结果如图8所示。在靠近内壁的材料内部有许多黄豆状的腐蚀坑，数量远多于表面可发现的腐蚀点数量，临近的腐蚀点有细微通道相连，应是同一腐蚀介质在材料内部长期作用的结果，也是不锈钢点蚀成核后的形貌。在局部放大图上，可清晰地看到点蚀坑连接处细微的裂纹以及最深处点蚀坑下部的裂纹扩展形貌。细微裂纹是腐蚀介质将材料晶体完全腐蚀后形成的，整个过程也显示了不锈钢点蚀发展的历程。而腐蚀坑底部“尾巴”则是通道连接形成的早期形貌。另外，腐蚀是由内壁朝外壁方向纵向发展的，发展头部较尖，尾部较宽。根据点蚀理论，腐蚀坑底部积累的腐蚀液会在腐蚀尖端发生点蚀酸性自催化效应，使得点蚀发展的深度等于或远大于其孔径。 

图  8  失效管道上点蚀坑形貌及其局部放大图

Figure  8.  Morphology of pit in failed pipeline (a) and partial enlarged details of pit-joint (b) and pit bottom (c)

1.5.3   裂纹形貌

从裂纹处材料取样，采用金相显微镜观察裂纹形貌。从图9可见，裂纹从内壁萌生并向外壁扩展，上宽下窄，裂纹起裂处有明显腐蚀迹象。从其局部放大图上可以看到，裂纹以穿晶形式向前发展，在裂纹中部，产生了多支分叉，形成河流状的分布，裂纹下部为裂纹尖端，其导向左右整条裂纹的发展方向。裂纹中止于焊缝组织，这是由于现场检测定位裂纹位置后，曾从外壁打磨补焊，以终止裂纹贯穿形成泄漏。 

图  9  失效管道上裂纹形貌及其局部放大图

Figure  9.  Morphology of cracks in failed pipeline (a) and partial enlarged details of crack top (b), middle (c) and bottom (d)

2.   失效原因分析

从金相检查结果来看，该管道存在点蚀及腐蚀开裂两种情形。点蚀形貌为皮下囊形空腔，是不锈钢典型的腐蚀形貌；腐蚀开裂裂纹则为穿晶裂纹，呈河流状分布，是不锈钢应力腐蚀典型形貌。引起316L不锈钢应力腐蚀开裂的敏感环境不下20种，但在石油化工厂内引起奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的环境有氯溶液环境、高温高含量碱溶液环境、连多硫酸溶液环境及高温高压水环境。该设备长期运送硫铵水溶液，因铵根离子水解形成氨水，会使多余H+游离在水溶液中，所以硫铵水溶液长期呈酸性，物料pH监测结果在2.8~3.9，因此可完全排除碱溶液环境引发开裂的可能性。该脱硫装置所有设备及管道材料为316L不锈钢，且管道失效出现在管道运行期间，因此排除连多硫酸溶液引起开裂的可能性。设备运行温度为55~70 ℃、压力为0.2 MPa，因此只剩一种可能的应力腐蚀开裂，即氯溶液引发的不锈钢应力腐蚀开裂。氯离子易吸附到金属表面，特别是金属表面缺陷、台阶及夹杂处[1]，氯离子会破坏不锈钢表面的钝化膜，使其失去保护作用，进而引发不锈钢材料点蚀穿孔。当材料中存在拉应力时，则会出现应力腐蚀开裂失效[2]，不锈钢的应力腐蚀与氯离子含量、温度、pH以及溶液中其他离子有关[3]。根据API RP 581-2020 Risk-Based Inspection Methodology给出的氯离子应力腐蚀开裂可能性图表，在温度36.39 ℃以上、pH为3条件下，316L不锈钢的应力腐蚀开裂失效风险为高。所以氯离子引起的应力腐蚀开裂应该是脱硫塔附属管道泄漏最有可能的原因，遂安排对物流介质的化学成分分析，验证其中是否有氯离子混入。 

从一级循环泵A出口和两级循环泵A出口取样点分别取样，进行氯离子含量检测，检测结果如表2所示。结果表明，物流介质中检测出的氯离子质量浓度约170 mg·L-1。 

对物料渗出结晶后的固体物质取样分析：将结晶物样本碾磨成粉末后进行离子色谱测试，测试结果见表3。结果表明，1号和2号样的Cl-质量分数分别为0.405%和0.247%，两个试样中均含有大量的Cl-，这应该是硫铵溶液在空气中失去水分后结晶浓缩所致。 

表  3  离子色谱测试结果

Table  3.  Ion chromatography test results

试样	质量分数/%
	Cl-
1	0.405	78.4	28.1
2	0.247	79.2	29.7

由此可以确定，工艺物流中混入了杂质氯离子，且含量较高（大于0.1%），根据API RP 581-2020标准给出的风险判断，实际工况下316L不锈钢材料面临极高的氯离子点蚀及应力腐蚀开裂风险。工厂管理者根据检测结果，梳理全厂工艺流程，对氯离子进行溯源。结果发现，上游苯乙烯工厂最近更换使用的工艺注剂DNBP中还含有大量有机氯。因此，可以确定本次泄漏的主要原因是氯离子引起的不锈钢应力腐蚀开裂。 

3.   结论和建议

脱硫塔附属循环管道泄漏是由含氯离子溶液引发的不锈钢点腐蚀穿孔及其应力腐蚀开裂造成的，受工艺影响，介质中混入了Cl-杂质，Cl-的穿透性强，会破坏316L不锈钢的钝化膜，使不锈钢基体与腐蚀介质直接接触，而失去钝化膜的316L不锈钢根本耐受不住硫铵溶液的腐蚀，设备材料在短时间内发生穿孔或裂穿。 

为避免此类事故再次发生，建议从工艺上更换上游工艺注剂，避免氯离子混入，将多次发生泄漏的管段材料升级为双相不锈钢，或在其内壁涂刷有机涂层。

文章来源——材料与测试网