分享：十六组氨酸酰胺对集输管线用L245钢的缓蚀性能

由于页岩气集输管线大多位于地形起伏较大的山区，因此在输送含有CO2的湿气时，采出水容易在集输管道低洼处滞留，CO2和采出水中Cl-及微生物的存在使得集气管道发生严重的内部点蚀，威胁页岩气生产系统的安全运行[1-3]。如威远页岩气作业区自2017年起发生4起采气管线穿孔，平台地面集输工艺管道出现17处刺漏穿孔，长宁页岩气田在2020年~2021年发生6条集输管线穿孔，直接经济损失超过10亿元。管道内腐蚀穿孔已严重威胁油气集输管道的安全高效运行[4-5]。加注缓蚀剂、杀菌剂是减缓页岩气集输管线腐蚀较为经济可靠的方法。同时随着环保理念的发展，绿色缓蚀剂的开发需求变得十分迫切。MAJD等[6]发现罂粟提取物对金属在酸性环境中具有优异的缓蚀作用；陈松松等[7]研究表明质量分数为4%的苦丁茶提取物，在含3.5%（质量分数，下同）NaCl的饱和CO2腐蚀溶液中对N80碳钢具有显著的缓蚀作用。氨基酸作为一种广泛存在的生物分子，在绿色缓蚀剂应用方面具有广阔的发展前景。组氨酸酰胺类化合物同时具有咪唑啉环和酰胺键两个吸附基团，与咪唑啉缓蚀剂相比，具有吸附性能更强的活性位点，因而其缓蚀剂分子具有更强的局部吸附能力。 

笔者采用腐蚀浸泡试验、电化学测试等对十六组氨酸酰胺缓蚀剂（16-ZA）在模拟南川页岩气地层采出水溶液（通入饱和CO2）中对L245（碳）钢的缓蚀性能进行了评价。采用等温吸附曲线分析了缓蚀剂在试样表面的吸附机理。利用量子化学计算，分析了缓蚀剂分子的前线分子轨道分布、静电势等相关量子化学参数，并结合试验结果，分析了组氨酸酰胺缓蚀剂的吸附行为与缓蚀机理。 

1.   试验

试验材料为L245碳钢，其化学成分（质量分数）为C 0.23%、Si 0.35%、Mn 1.3%、P 0.025%、S 0.015%、Fe 99.06%；腐蚀溶液为模拟南川页岩气采出地层水溶液，组成如下：20.57 g/L NaCl、1.34 g/L CaCl2、0.31 g/L MgCl2、0.04 g/L Na2SO4、1.11 g/L NaHCO3，采用分析纯级试剂及去离子水配制。 

由图1可见，缓蚀剂分子中有咪唑啉环和酰胺两种可向金属提供电子的官能团，因此该类缓蚀剂在碳钢表面将具有较强的吸附能力。 

图  1  十六胺组氨酸酰胺分子结构

Figure  1.  Molecular structure of hexadecylamine histidine amide

腐蚀浸泡试验按国标GB/T 35509-2017《油气田缓蚀的应用和评价》进行，试验时间为72 h。 

电化学试验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为Pt电极，工作电极为L245钢试样。试验前，试样工作面经砂纸（800~1200号）逐级打磨，并用氮气吹干。 

向腐蚀溶液通入4 h CO2气体以除去其中的氧气，试验过程中持续通CO2。将工作电极浸入腐蚀溶液1 h待开路电位基本稳定后，依次进行电化学阻抗谱和极化曲线测试。电化学阻抗谱（EIS）测试的频率为0.01~105 Hz，幅值为5 mV。极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围相对开路电位的-0.25~0.25 V。所有试验温度均为50 ℃。 

采用EV0 MA15型扫描电子显微镜观察试样腐蚀后的表面微观形貌。使用Gaussian 09W软件，基于密度泛函理论（DFT）对缓蚀剂分子进行了结构优化，获得了缓蚀剂分子的前线分子轨道分布、静电势和福井函数等量子化学参数[8]。考虑到计算的时间成本和精度要求，选择了B3LYP/6-311G（d，p）方法基组。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀浸泡试验

由表1可见：在未添加缓蚀剂的试验溶液中，试样发生了严重腐蚀，腐蚀速率高达0.320 mm/a，远远超过油田腐蚀控制标准。加入缓蚀剂后，试样的腐蚀速率显著下降，这表明该缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，能够满足油田现场使用要求。随着缓蚀剂用量的升高，缓蚀率明显提高，且当缓蚀剂质量浓度为100 mg/L时，试样的腐蚀速率低至0.016 mm/a，此时缓蚀率高达95.0%。 

2.2   电化学试验

由图2可见，随着缓蚀剂量的升高，容抗弧直径显著增加，表明增加缓蚀剂的量可以增大缓蚀率。图3为电化学阻抗谱的等效拟合电路，其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rf为腐蚀产物膜电阻，CPE为常相位角元件，RL为电阻，L为电感。由表2可知，随着缓蚀剂量的增加，Rct值显著增大，表明缓蚀剂在金属表面形成了均匀的缓蚀剂膜层，阻碍了试样腐蚀的电荷转移过程，抑制了试样的腐蚀。 

图  2  试样在不含和含不同量缓蚀剂试验溶液中的电化学阻抗谱

Figure  2.  EIS of samples in test solutions without and with different amounts of inhibitor

图  3  等效拟合电路图

Figure  3.  Equivalent fitting circuit diagram: (a) blank; (b) with 16-ZA

在未添加缓蚀剂溶液中，电荷转移电阻Rct为134 Ω·cm2，加入10 mg/L十六组氨酸酰胺缓蚀剂，Rct增至1 550 Ω·cm2，缓蚀率高达91.6%。当缓蚀剂加入量达到100 mg/L时，缓蚀率达到99.6%，表明加入缓蚀剂显著提高了试样在腐蚀介质中的耐蚀性，并且10 mg/L缓蚀剂即可达到优异的缓蚀效果。 

由图4和表3可见：试样在不含缓蚀剂试验溶液中的（自）腐蚀电位（Ecorr）为-0.737 V，添加缓蚀剂后，Ecorr均明显上升。同时，阳极和阴极的Tafel斜率均显著下降，极化曲线整体向左偏移，表明缓蚀剂同时抑制了阳极和阴极过程，因此十六组氨酸酰胺缓蚀剂是以抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂。 

图  4  试样在不含和含不同量缓蚀剂试验溶液中的极化曲线

Figure  4.  Polarization curves of samples in test solutions without and with different amounts of inhibitor

由表3还可见：在未添加缓蚀剂试验溶液中，试样的腐蚀速率高达1.610 mm/a；而添加10 mg/L缓蚀剂后，腐蚀速率降至0.065 mm/a，缓蚀率超过96%，并且随着缓蚀剂量的升高，试样的腐蚀速率进一步降低，缓蚀率也提高，表现出优异的缓蚀效果。极化曲线与腐蚀浸泡试验所得缓蚀率的变化趋势基本一致，存在部分差异主要是因为腐蚀浸泡试验反映的是一段时间内试样的平均腐蚀速率；而电化学方法则为快速测量方法，只能反映电极短时间内的暂态腐蚀速率，因此采用两种方法所得缓蚀率的变化趋势存在部分差异。 

2.3   表面微观形貌

由图5可见：在不含缓蚀剂试验溶液中，试样表面发生严重腐蚀，附着了大量颗粒状腐蚀产物，并且这些腐蚀产物存在大量裂痕，无法阻止腐蚀介质对试样进一步的腐蚀。而加入10 mg/L缓蚀剂后，试样表面光滑平整，腐蚀明显被抑制，说明缓蚀剂具有极佳的缓蚀效果。 

图  5  试样在不含和含10 mg/L缓蚀剂试验溶液中腐蚀后的表面形貌

Figure  5.  Surface morphology of samples after corrosion in test solutions without (a-c) and with (b-f) 10 mg/L 16-ZA inhibitor

2.4   量子化学计算

通过量子化学计算，得到十六组氨酸酰胺缓蚀剂的前线分子轨道和静电势分布。使用Multiwfn和VMD软件对数据进行了可视化，如图6所示。 

图  6  十六组氨酸酰胺缓蚀剂分子的优化结构及LUMO，HOMO轨分布及静电势分布图（MEP）

Figure  6.  Optimized structures, the frontier molecule orbital density distributions and electrostatic potential of 16-ZA inhibitor

缓蚀剂分子的HOMO（最高占据分子轨道）主要分布在咪唑啉环上，而LUMO（最低未占分子轨道）则分布在酰胺键上，说明组氨酸酰胺缓蚀剂分子中的咪唑啉环可以提供电子给钢表面的Fe原子，而酰胺基团则具有接受电子（来自Fe原子）的能力，两者共同作用使组氨酸酰胺缓蚀剂分子牢固吸附在钢表面形成一层致密的分子膜。静电势分布也同样印证了这一观点，蓝色区域（静电势最负）主要分布在咪唑啉环上，表明这些位置的原子倾向于发生亲核反应；而红色区域（静电势最正）集中在酰胺键上，这些位置的原子可能发生亲电反应，两个活性位点共同作用，增强了缓蚀剂分子在钢表面的吸附。综合前线分子轨道和静电势的分析结果，十六组氨酸酰胺缓蚀剂分子内存在两个位置非常相近的活性吸附位点，能够有效增强缓蚀剂分子的局部吸附能力，提高缓蚀剂的缓蚀效果[9]。 

缓蚀剂分子的EHOMO（最高占据分子轨道能量）值越高，提供电子的能力越强，ELUMO（最低未占分子轨道能量）值越低，接受电子的能力越强。由表4可见：十六组氨酸酰胺缓蚀剂分子的EHOMO与ELUMO能量差（ΔE）为6.422 eV，说明其与金属表面之间具有良好的吸附性能。张青华[10]利用葡聚糖分别对L-半胱氨酸和S-苄基-L-半胱氨酸进行绿色改性，合成的两种氨基酸衍生物LDT和S-LDT缓蚀剂分子的ΔE分别为6.434 eV和6.221 eV。两种改性氨基酸衍生物缓蚀剂均可有效抑制碳钢在二氧化碳环境中的腐蚀。对比发现，笔者采用的十六组氨酸酰胺缓蚀剂的ΔE与类似缓蚀剂分子的ΔE基本接近，故其也具有优异的缓蚀性能。 

图7是氨酸酰胺缓蚀剂分子的简缩福井函数，可以看出，缓蚀剂分子中较大的f-值分布在咪唑啉环中的两个N原子、酰胺基团中的N原子和O原子以及侧链氨基中的杂原子位置，表明这些位置的原子最有可能向钢表面的Fe原子提供电子进而使整个缓蚀剂分子吸附在钢表面。 

图  7  十六组氨酸酰胺缓蚀剂分子的简缩福井函数等值面分布图

Figure  7.  Simplified Fukui function isosurface distribution of 16-ZA inhibitor

2.5   缓蚀剂吸附模型

一般认为有机缓蚀剂是吸附型缓蚀剂，缓蚀剂分子通过分子内的活性位点以化学吸附、物理吸附或两者共同作用的形式吸附在钢表面。借助等温吸附模型，可以判断缓蚀剂的吸附形式，对试验数据进行拟合发现，十六组氨酸酰胺缓蚀剂符合Langmuir等温吸附模型，拟合结果如图8所示。等温吸附曲线的拟合参数如下：Kads（吸附平衡常数）为1.105 3 L/mg，缓蚀剂的（自由吸附能）为-36.849 kJ/mol，表明缓蚀剂可自发吸附在钢表面。通常认为，当小于-40 kJ/mol时，缓蚀剂在钢表面的吸附为化学吸附；而当大于-20 kJ/mol时，缓蚀剂以物理吸附的形式吸附在钢表面，并且具有更低值的缓蚀剂具有更强的吸附力，因此该缓蚀剂是以化学吸附为主的混合吸附型缓蚀剂[11]。 

图  8  十六组氨酸酰胺缓蚀剂在试验溶液中的等温吸附曲线

Figure  8.  Isothermal adsorption curve of 16-ZA in test solutions

基于以上的试验和理论计算分析结果，可知十六组氨酸酰胺分子通过吸附在钢表面形成吸附膜，阻碍溶液中腐蚀性离子与钢表面的直接接触，起到缓蚀作用。根据量子化学计算结果，十六组氨酸酰胺缓蚀剂分子具有咪唑环和酰胺键基团两个吸附活性位点，具有极强的局部吸附能力，能够牢固吸附在钢表面形成一层致密的分子膜，表现出优异的缓蚀性能。 

3.   结论

（1）腐蚀浸泡试验结果表明，十六组氨酸酰胺缓蚀剂在饱和CO2模拟地层水中对L245钢具有优异的缓蚀效果，在当其质量浓度为10 mg/L时，试样的腐蚀速率低于0.076 mm/a，满足油田缓蚀剂使用标准；且缓蚀剂是以抑制腐蚀阳极反应为主的混合型缓蚀。 

（2）缓蚀剂主要通过化学作用自发在钢表面吸附形成分子膜，且遵循Langmuir等温吸附模型。量子化学计算结果表明，十六组氨酸酰胺缓蚀剂因分子内存在的咪唑啉环和酰胺基团两个活性吸附位点，在金属表面具有极强的吸附能力，可以起到优异的防护作用。

文章来源——材料与测试网