分享：热镀锌脱脂液中电导率的自动测量

热镀锌[1]脱脂液[2]是一种碱性清洗剂，其主要成分是NaOH、Na2CO3和Na3PO4。热镀锌脱脂液用于脱除钢板金属表面上的氧化膜及各类油污，可确保钢板金属表面涂镀前的清洁程度。碱度和电导率是监控脱脂液是否处于最佳清洗状态的两个衡量指标。目前，冶金行业内测量电导率常见的两种方法为：在线的感应式电导率测量和离线的电导率仪测量。工业厂房过程控制的在线测量以感应式电导率测量为主，化验室内多数采用离线的电导率仪测量，电导率仪设备构造简单、小巧轻便，可以实现自动校准、温度补偿和测量，但电导率电极使用前后的清洗、电导率电极的校准确认等步骤都由手动操作完成。笔者在自动电位滴定仪上加装电导模块并配置电导率电极，并借助滴定仪的操作软件、自动滴定台和试样旋转盘实现全自动测量热镀锌脱脂液中的电导率，该方法可以一键操作完成待测试样电导率的两次测量、均值计算、结果显示，以及电导率电极的自动清洗等工作。 

1.   仪器试剂及试验方法

1.1   仪器试剂

试验仪器为T7型自动电位滴定仪，仪器配置及主要参数为：电导插卡，0~1 000 ms，分辨率为0.001 µs，内置温度电极，温度测量范围为－20~130 ℃。电导率电极为4环石墨电导电极，电导池常数为0.57 cm−1，测量范围为0.01 µs/cm~1000 ms/cm。采用螺旋桨式搅拌器，滴定杯量程为120 mL。选用的KCl标准溶液浓度为0.01 mol/L（市售）和0.001 mol/L（市售），无水乙醇试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。 

1.2   试验方法

将干净的螺旋桨式搅拌器和电导率电极分别插入自动电位滴定仪的滴定台中，开机预热至少0.5 h；创建电导电极的校准方法；创建电导率的验证和测量方法；用两个干净的滴定杯分别装无水乙醇和纯水，将其作为电导率电极清洗剂放在自动电位滴定仪的试样旋转盘固定清洗位置上，在创建的校准、验证和测量方法中增加电导率电极的清洗步骤，设置时输入清洗剂放置的位置号，便于实现测量后电导率电极的自动清洗。 

取两种不同浓度的KCl标准溶液各50 mL，分别装于干净的滴定杯中，将滴定杯放在自动电位滴定仪的试样旋转盘上，由仪器操作软件选择预先设置好的电导率电极校准方法，启动电导率电极校准，确认电导池常数在指定范围内；再由仪器操作软件选择预先创建好的电导率验证方法，启动完成两种KCl标准溶液的测量，确认两种KCl标准溶液的电导率在规定的误差范围内。 

取50 mL待测热镀锌脱脂液于干净的滴定杯中，将滴定杯放置于自动电位滴定仪的试样旋转盘上，记下位置号。由仪器操作软件选择已创建的电导率测量方法，输入待测液的信息和位置号，启动分析方法。由仪器软件将待测试样自动旋转至测量位，滴定台自动降下，使电导率电极和螺旋桨搅拌器浸没在待测溶液中，在螺旋桨搅拌器的搅拌下，电导率电极按照预设的分析条件测量电导率，独立完成两次测量后，仪器根据预先设计的公式自动计算两次测量结果的平均值并在显示屏上显示出来。 

2.   试验结果

2.1   精密度试验

为了验证电导率测量方法的稳定性，对两种浓度的KCl标准溶液进行短期精度试验，即按照试验方法重复测量11次，结果如表1所示。由表1可知；两种浓度的KCl标准溶液测量结果的标准偏差分别为0.51%和1.23%，说明该方法的精密度良好。 

2.2   方法比对

随机挑选热镀锌不同机组的脱脂液，分别用新方法与原手动电导率法（经过认证的电导池常数）对其电导率进行测量，结果如表2所示。 

利用F检验法和t检验法进行显著性检验，在置信度为95%时，查表[3]可知，F和t的理论值分别为3.44，1.86。经F检验统计计算，F值为0.83，小于理论值，说明新方法与原手动电导率法测量结果的精密度无显著差异。经t检验统计计算，t值为0.48，小于理论值，说明新方法与原手动电导率法测量结果无显著差异。 

2.3   电导率电极的选择

选择合适的电导率电极是获得准确、可靠测量结果的决定性因素。目前应用较多的3种电导率电极分别是2环电导率电极、4环电导率电极和感应式电导率测量电极。感应式电导率测量电极主要用于工业厂房过程控制的在线测量，而2环电导率电极和4环电导率电极多在检测场所使用。2环电导率电极由不锈钢、钛等坚固材料制成，不易在使用过程中发生机械损伤，常见测量范围为0.001~1 000 µs/cm，适用于纯水、高度稀释水溶液和非水溶液的电导率测量；4环电导率电极由铂金、镀铂铂金或石墨等材料制成，具有耐化学腐蚀性、耐极化性、耐机械腐蚀性、滞后效应等优点，常见测量范围为10 µs/cm~1 000 ms/cm，适用于海水、废水或稀释的酸或碱溶液的电导率测量。在实际工作中，保证待测试样和电导率电极之间不会发生化学反应是选择电导率电极的基本要求，此外还需综合考虑电导池常数和结构类型。合适的电导池常数与待测试样的电导率相关，通常待测试样的电导率越低，电导率电极的电导池常数就越小。因此，对于低电导率的试样,比较适合使用2环电极，对于中到高等电导率的试样，使用4环电极更合适。笔者选用的热镀锌脱脂液为强碱性、中等至强导电性的电导率溶液，电导率测量范围为20~70 ms/cm，电导率电极选择时优先考虑4环石墨电极，能有效保证电导率测量结果的可靠性。 

2.4   温度及温度补偿对电导率的影响

根据电导率的测量原理[4]，溶液的电导率与温度密切相关，温度越高，电导率越大。而温度补偿[5]就是为了克服温度的影响，将溶液在实际温度下的电导率转换为参考温度下的电导率，使溶液在不同温度下的电导率具有可比性，可以满足各行各业比对或控制指标的需要，参比温度一般选择25 ℃或20 ℃。笔者选择的参比温度为25 ℃，仪器测量后转换为参比温度下的电导率计算方法如式（1）所示。 

式中：T为测量溶液电导率时的实际温度；Tref为参比温度；KTref为参比温度下的溶液电导率；KT为温度为T时溶液的电导率；α为温度补偿系数。 

由式（1）可知：影响测量结果的参数有电导、电导池常数、温度补偿传感器和温度补偿系数等。在电导率测量过程中，温度直接由电导率电极内置的温度探头决定，其精度级别越高，测量温度越精准，引起的误差越小。笔者选择4环石墨电极，内置温度的测量精度为0.1 ℃，误差为0.2 ℃，可满足温度测量要求。根据待测溶液电导率的不同，选择不同的温度补偿方法，常见的温度补偿方法有线性温度补偿、非线性温度补偿、纯水温度补偿和无温度补偿。对于中等至强电导率的溶液，一般使用线性温度补偿模式，天然水因具有更高的温度依赖性，故使用非线性模式，对于温度依赖性最高的纯水，各电导率厂家都有独特的纯水准确算法来进行温度补偿。如只测量当前温度下的电导率，就无需进行温度补偿。热镀锌脱脂液属于中等至强导电性的电导率溶液，使用的是线性温度补偿模式来计算参比温度下的溶液电导率，其中温度补偿系数α的计算方法如式（2）所示。 

式中：T2为测量时的实际温度。 

由式（2）可知：α取决于待测溶液的浓度和温度，并非恒定不变。一般情况下，电位滴定仪会根据KCl标准溶液在实际温度和参比温度下的测量值，先用式（2）计算出α值，测量时将α值代入式（1），就可计算出参比温度下试样的电导率。不同温度和KCl标准溶液浓度下α值的计算结果如表3所示。 

由表3可知：相同浓度KCl标准溶液在不同温度下的α值不同。为保证电导率测量结果的准确性，必须保证用KCl标准溶液测定α值的温度与试样测量的温度相同，否则会产生一定的系统误差。 

2.5   校准的影响

在已知电导池常数的情况下才能将电导转换为电导率，这是完成溶液试样电导率测量的必要条件，而电导池常数[6]会随着环境、使用时间，以及被测溶液的性质等因素的变化而发生变化，其表面状态与出厂时相比也发生了较大变化，即电导池常数与厂家所给数值已经不同。若仍沿用出厂给定的电导池常数来测量必然产生较大误差。要消除这一误差，必须对仪器的电导池常数进行校准，然后再进行测量，才能确保测量结果的准确性。理论上电导池常数K=I/A，其中I为电极板之间的距离，A为电极板之间电解液的有效截面积。电导池常数主要用来将电导转换为电导率，并通过校准确定。电导池常数的校准方法主要有标准溶液法和标准电导率仪比对法。一般化验室都采用标准溶液法对电导池常数进行校准。梅特勒-托利公司多生产的电导率电极有两种，分别为名义电极和经过认证的电极。经过认证的电导率电极都极其稳定，其电导池常数的最大不确定度为±2%，测量前仅需对电导池常数验证即可，校准周期间隔较长；而名义电极的稳定性较差，易发生漂移，其电导池常数的精确度仅为±20%，因此使用名义电极进行电导率测量时，需避免波动较大给测量结果带来的误差。笔者选用的电位滴定仪加装的是名义电极，出厂时厂家提供的电导池常数为0.57 cm−1，为避免电导池常数波动给测量结果带来误差，需通过试验确定电导池常数的校准周期，试验将KCl标准溶液（浓度为0.001 mol/L，电导率标准值为146.5 µs/cm）测量限值的绝对值小于2%的电导池常数认定为可接受，否则须校准电导池常数。电导池常数校准周期的试验结果如表4所示。 

由表4可知：电导池常数在3 h以内仍然有效，超过3 h后电导池常数会发生漂移，须校准后才能测量试样。此外，测量前需用去离子水彻底冲洗电导率电极和滴定杯数次，以去掉附着的污染物，再用少量KCl标准溶液冲洗电导率电极和滴定杯，最后使用新鲜无污染的标准溶液开始校准和验证，在测试过程中，必须保证电导率电极的测量电极板完全浸入标准溶液中。 

2.6   干扰电导率测量的因素

2.6.1   气态物质溶解对电导率测量的影响

影响电导率测量的离子种类除固态、液态物质外，还有可以溶解在试样中的气态物质，CO2是气态物质中唯一可对电导率测量产生重大影响的气体。一般而言，CO2会使电导率读数增大约1 µs/cm，这对电导率小于10 µs/cm试样的测量结果影响较大。笔者选用的热镀锌脱脂液电导率一般为20~70 ms/cm，因此CO2对试样的测量结果影响较小，可忽略不计。 

2.6.2   气泡对电导率测量的影响

在测量过程中，电极板表面的微小气泡也会增加电极内试样的电阻，降低试样的电导率读数。为此，在每次校准、验证和测量前，需确保电极内无气泡。如发现有气泡，可通过轻扣电极或搅拌的方式去除气泡。使用新方法在自动模式下进行电导率测量时，可通过在测量前和测量中增加搅拌的方式来去除气泡，方法中设置了30%的搅拌转速、测量前15 s的搅拌时间和整个测试过程中始终保持搅拌的条件。同时，为保证测量结果的准确性，将校准和验证方法都设置了与测量方法同样的搅拌条件，以保证气泡都能通过搅拌的方式被去除，可消除气泡对电导率测量结果的影响。 

2.6.3   电极表面覆层对电导率测量的影响

电导率电极板在使用过程中会接触溶液试样，而在其表面黏有试样中未溶解或缓慢沉淀的固体，该固体会形成一层覆层覆盖在电极板表面，而该覆层会降低电极的响应速率，甚至会产生错误的读数。为防止电极表面的覆层对电导率测量产生影响，需对电极进行正确的维护与存储。一般情况下，电极无需更多维护，但在使用过程中须确保电极清洁，以保证测量结果准确可靠，因此在试样测试前、后都需要清洗电极表面。新方法在测量完成后设置了两次电极清洗，第1次使用无水乙醇清洗剂，清洗时间为20 s,搅拌转速为30%，第2次使用去离子水清洗剂，清洗时间为20 s，搅拌转速为30%，以保证连续测定时电极始终清洁干净。测量完成后需取下电极，并用浸有无水乙醇的棉签小心擦拭电极，再用去离子水冲洗，以去除电极表面附着的污染物。清洁后的电极干燥保存即可。 

3.   结论

（1）在自动电位滴定仪上加装电导模块、配置电导率电极，创建电导率电极校准、验证和测量方法，该方法可实现热镀锌脱脂液中电导率的自动测量。 

（2）对新方法开展精密度试验，并与原手动电导率法的测量结果进行比对，得到新方法的精密度好，与原手动电导率法的测量结果无显著差异。 

（3）在测量方法中设置搅拌条件可消除气泡对电导率测量结果的影响。试样测量完成后，将电极用无水乙醇擦拭和去离子水冲洗干净，并干燥保存，可消除电极表面覆层对测量结果的影响。

文章来源——材料与测试网