分享：球磨时间对MoCoB金属陶瓷组织与性能的影响

0.   引言

过渡金属硼化物具有较高的强度、硬度、耐磨性和热稳定性，是目前较受关注的一种硬质合金材料[1]。其中，由MoCoB化合物和金属钴组成的MoCoB金属陶瓷兼具MoCoB化合物的高硬度、强度和耐磨耐蚀性能，以及金属钴的高韧性、塑性和高温稳定性[2]，与广泛使用的WC-Co硬质合金相比，硬度和强度相当，密度却显著降低，综合性能优异，但在恶劣的磨损和腐蚀等环境下长期服役时，其性能和使用寿命仍面临严重挑战[3]。 

YANG等[4]研究发现：随着钼硼原子比增大，MoCoB相颗粒的截面形貌从六边形长棒状转变为等轴状，MoCoB金属陶瓷的硬度提高，抗弯强度先升后降，断裂韧性降低；当钼硼原子比不小于1.08时，组织中出现呈三维网状结构的第三相Co7Mo6，当钼硼原子比为0.92时，金属陶瓷的综合性能最优。YANG等[5]还发现：钴含量不同，钴与MoCoB形成的共晶液相也不同，所得金属陶瓷的形貌、物相组成和组织结构存在差异；随着钴含量的增加，金属陶瓷的相对密度和硬度上升，断裂韧性降低。研究[6-7]发现，球磨时间会影响球磨混合粉末的晶粒尺寸和元素分布情况，进而影响烧结后材料的组织结构和性能。目前，未见有关球磨时间对MoCoB金属陶瓷组织与性能影响的研究。为此，作者以钼粉、钴粉和硼粉为原料，对原料粉末进行不同时间的球磨后，采用真空液相烧结工艺制备了MoCoB金属陶瓷，研究了球磨时间对其硬度和耐腐蚀性能的影响规律，拟为MoCoB金属陶瓷的制备和应用提供参考。 

1.   试样制备与试验方法

试验原料包括：钼粉，纯度不低于99.9%，粒径为1 μm，长沙天久金属材料有限公司提供；钴粉，纯度不低于99.9%，粒径在1~3 μm，上海水田材料科技有限公司提供；硼粉，纯度不低于99.9%，粒径为1 μm，上海水田材料科技有限公司提供。按照物质的量比为1∶1∶1进行配料，将配制好的原料粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇，置于GMS-3-2型行星球磨机中进行湿磨，球磨时间分别为1，12，24，36，48 h，球磨转速为275 r·min−1，球料质量比为3∶1，磨球为直径分别为3，6 mm的氧化锆球；将球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6 h，过300目筛，随后压制成直径12 mm、厚度约3 mm的圆片，压力为200 MPa，保压时间为2 min。将成型试样放入GSL-1600X型真空烧结炉中进行真空烧结，采用氩气保护，烧结制度如图1所示，在温度达到1 000 ℃前升温速率均为10 ℃·min−1，温度达到1 000 ℃后调整升温速率为5 ℃·min−1，随炉冷却。 

图  1  MoCoB金属陶瓷的真空烧结制度

Figure  1.  Vacuum sintering schedule of MoCoB cermet

采用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）对混合粉末和烧结试样进行物相组成分析，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为10°~90°，扫描速率为2 （°）·min−1，步长为0.02°。采用Scherrer公式[8]，选择XRD谱中最强峰计算晶粒尺寸。采用Hitachi TM3030型扫描电子显微镜（SEM）观察混合粉末和烧结试样的微观形貌，并用附带的Oxford Swift 3000型X射线能谱仪（EDS）进行微区成分分析。利用Image J软件采用灰度法计算孔隙率[9]，取5张视图进行统计，取平均值。 

采用HXD-1000TMC/ LCD型数字式显微硬度计测试硬度，载荷为1.96 N，保载时间为15 s，测10个点取平均值。采用Autolab PGSTAT302 N型电化学工作站在质量分数3.5%NaCl溶液中测试动态极化曲线与电化学阻抗谱（EIS），采用标准三电极体系，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂电极，工作电极为工作面积1 cm2的烧结试样。测试前，将试样置于质量分数3.5%NaCl溶液中浸泡2 h。在动态极化曲线测试中，工作电极以1 mV·s−1的扫描速率进行极化。在电化学阻抗谱曲线测试中，测试电位在开路电位（OCP）的±10 mV区间内波动，测试频率为10−2~105 Hz。采用SEM观察腐蚀后表面的微观形貌。利用VASP软件采用密度泛函理论计算费米能级和态密度。 

2.   试验结果与讨论

2.1   混合粉末的微观形貌

由图2可知：球磨1 h后，钼、钴和硼颗粒混合不均匀，同种颗粒团聚现象明显，颗粒呈大片状；当球磨时间延长到12 h时，钼、钴和硼颗粒的团聚现象减少，颗粒由大片状分散成小片状；当球磨时间达到24 h时，混合粉末中仍存在少量钼粉和钴粉团聚的现象；当球磨时间为36 h时，3种颗粒混合较均匀，仅存在少量钼粉团聚现象；当球磨时间达到48 h时，粉末颗粒混合得更加均匀，未见明显团聚现象。 

图  2  不同时间球磨后混合粉末的SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of mixed powder after ball milling for different times

2.2   混合粉末与烧结试样的物相组成

由图3可知：球磨未改变混合粉末的物相组成，仍由钼、钴和硼单质相组成，未出现新相；烧结试样均主要由MoCoB金属化合物相和钴相组成，未检测到钼相和硼相。随球磨时间的延长，MoCoB相的衍射峰强度增加，说明MoCoB相的含量增加。钼、钴、硼粉末在烧结过程中会发生以下反应[10]：当温度升至600~700 ℃时，钴与硼反应生成Co2B，当温度升至1 002 ℃时，钼与Co2B反应生成Mo2Co21B6和MoCoB，当温度继续升至1 146 ℃时，钼与Mo2Co21B6反应生成MoCoB和钴。因此，烧结试样中主要存在MoCoB相和钴相。未检测到钼相和硼相可能是因为钼和硼以微量残留或以中间相形式存在。MoCoB金属化合物相的含量增加是由于球磨时间延长，颗粒混合更均匀，在烧结过程中反应更充分。 

图  3  不同球磨时间下混合粉末及烧结试样的XRD谱

Figure  3.  XRD patterns of mixed powder (a) and sintered specimens (b) under different ball milling times

2.3   烧结试样的微观形貌

由图4可知：随着球磨时间延长，烧结试样中的孔洞（无元素分布区域）数量减少，这是因为球磨时间的延长使得颗粒混合均匀，液相反应得以更充分地进行，液相的流动性增强，减少了孔隙的产生；黑色颗粒主要由硼元素组成，这是因为球磨时间较短，导致部分混合颗粒无法充分接触并在烧结过程中发生反应，从而保留下来。EDS测得球磨48 h条件下烧结试样位置1处硼、钼、钴原子分数分别为29.11%，30.75%，39.34%，原子比接近1∶1∶1，推测烧结试样中的浅灰色相为MoCoB相；位置2处硼、钼、钴原子分数分别为0，0，100%，推测烧结试样中灰色相为钴相。随着球磨时间延长，钼、钴和硼元素的分布变得均匀。 

图  4  不同球磨时间下烧结试样的SEM形貌及EDS元素面扫描结果

Figure  4.  SEM morphology (a, c, e, g, i) and EDS element map scanning results (b, d, f, h, j) of sintered specimens under different ball milling times

由图5可见，随着球磨时间的延长，烧结试样的晶粒尺寸和孔隙率下降。延长球磨时间使得粉末混合更加均匀，为烧结过程中MoCoB相的生成提供了更多形核点，因此晶粒细化[10]；球磨时间的延长也提高了烧结过程中液相的流动性，从而减少了孔洞。 

图  5  不同球磨时间下烧结试样的晶粒尺寸与孔隙率

Figure  5.  Grain size and porosities of sintered specimens under different ball milling times

2.4   烧结试样的硬度

由图6可知，随着球磨时间的延长，烧结试样的硬度升高，当球磨时间为48 h时达到2 935 HV，是球磨1 h时的2.16倍。试样硬度主要取决于MoCoB相含量、晶粒尺寸[11]和孔隙率[12]。随球磨时间延长，烧结试样的MoCoB相含量增加，晶粒尺寸和孔隙率下降，因此硬度提高[8]。 

图  6  不同球磨时间下烧结试样的硬度

Figure  6.  Hardness of sintered specimens under different ball milling times

2.5   烧结试样的耐腐蚀性能

由图7可以看出，随着球磨时间延长，烧结试样的自腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度减小，耐腐蚀性能提高。 

图  7  不同球磨时间下烧结试样的动电位极化曲线

Figure  7.  Potentiodynamic polarization curves of sintered specimens under different ball milling times

由图8可见：烧结试样的Nyquist曲线呈半圆状，且随着球磨时间的延长，圆弧半径增加，说明试样的耐腐蚀性能提高。高频区烧结试样的阻抗模值|Z|接近（约0.4 ?），该阻抗值可近似看作溶液电阻；随着频率f的降低，阻抗模值升高；随着球磨时间的延长，阻抗模值的最大值增加，这说明球磨时间的延长可以提高MoCoB金属陶瓷耐腐蚀性能。不同球磨时间下的烧结试样的相位角-频率图中均出现2个峰值，说明MoCoB金属陶瓷的电化学腐蚀体系具有2个时间常数。建立等效模拟电路对Nyquist曲线进行拟合，等效电路中：RS为溶液电阻元件；Rf为试样表面的电阻元件；Rct为电荷转移电阻元件；Qf为双电子层电容元件；Qdl为非理想双电层电容元件。拟合结果见表1，表中：RS为溶液电阻；Rf为试样表面电阻；Rct为电荷转移电阻；Qf为溶液与表面间双电子层电容；Qdl为非理想双电层电容。可知随着球磨时间的延长，烧结试样的电荷转移电阻增加，说明耐腐蚀性能提高，这与动电位极化曲线测试结果一致。 

图  8  不同球磨时间下烧结试样的电化学阻抗谱

Figure  8.  EIS of sintered specimens under different ball milling times: (a) Nyquist plot; (b) impedance modulus-frequency plot and (c) phase angle-frequency plot

由图9可知：腐蚀后，1 h球磨时间下烧结试样表面的孔洞较多，48 h球磨时间下孔洞明显减少；腐蚀表面的MoCoB相处分布着大量氧元素，钴与氧元素的分布重合度较低，说明MoCoB相被优先腐蚀。 

图  9  不同球磨时间下烧结试样腐蚀后的表面SEM形貌及EDS元素面扫描结果

Figure  9.  SEM morphology (a, c, e) and EDS element map scanning results (b, d, f) of sintered specimen surface under different ball milling times after corrosion

由图10可知，MoCoB相的费米能级EF（MoCoB）为12.035 eV，高于钴的费米能级EF（Co）（10.719 eV），说明钴失去电子所需要耗费的能量比MoCoB多，即钴更难失去电子[13-15]。当MoCoB相和钴相接触形成腐蚀电池体系时，电子会从MoCoB相中流向钴相。此外，MoCoB相在费米能级附近的态密度比钴相更大，说明MoCoB相的电化学活性更高。由此可知，在发生电化学腐蚀时，MoCoB相会作为阳极，而钴相作为阴极。 

图  10  MoCoB相和钴相的态密度

Figure  10.  Density of states of MoCoB and Co phases

理论上，作为阳极的MoCoB相含量越高，试样的腐蚀程度越严重。然而，48 h球磨时间下烧结试样中的MoCoB相含量最高，但此条件下的耐腐蚀性能却更优。这是因为一方面，MoCoB相不同于纯金属或合金，其发生腐蚀丢失电子后并不产生会脱离表面进入腐蚀溶液中的金属离子，而是将氧原子吸附到MoCoB相表面形成致密的氧化物层，这在前文EDS面扫描得到的氧元素主要分布在MoCoB相处得到了证实。该氧化物层能够隔绝腐蚀介质与MoCoB相的接触，使得MoCoB相转变为钝化状态。处于钝化状态的MoCoB相会与周围的钴相发生腐蚀电极转换，促使金属钴相发生腐蚀。另一方面，球磨时间48 h条件下烧结试样中孔洞很少，腐蚀介质相比其他条件下更难侵入。综上，MoCoB金属陶瓷的耐腐蚀性能归因于孔隙率与MoCoB相含量的协同作用。随着球磨时间的延长，烧结试样中的孔隙率降低，腐蚀通道减少，同时MoCoB相含量增加，因此耐腐蚀性能提高。 

3.   结论

（1）以不同时间球磨的钼、钴、硼混合粉末为原料烧结制备的MoCoB金属陶瓷均主要由MoCoB金属化合物相和钴相组成。随着球磨时间的延长，钼、钴、硼粉末混合更均匀，在烧结过程中反应更充分，MoCoB相形核位点更多，烧结后晶粒尺寸减小，MoCoB相含量增加，同时烧结时液相流动性增加，试样孔隙率降低。 

（2）随着球磨时间的延长，MoCoB金属陶瓷的硬度提高，自腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度减小，耐腐蚀性能提高。硬度提升归因于MoCoB相含量的增加、晶粒尺寸的减小和孔隙率的降低，耐腐蚀性能提高则归因于MoCoB相含量和孔隙率的协同作用。

文章来源——材料与测试网