分享：耐高温盐酸酸化缓蚀剂的研制及其缓蚀行为

伴随着能源消耗的持续上升,油气田的勘探开发正逐渐向深井、超深井（>7 000 m）和极深井（>15 000 m）发展。酸化技术作为重要的增产增注手段仍将被用于深井的开发。在深井的酸化过程中,由于酸量多,且井下高温（通常大于180 ℃）、高压和高酸的恶劣环境,造成井下金属设施和管道严重腐蚀。在众多防腐蚀手段中,缓蚀剂因用量少、成本低、防腐蚀效果好,以及适用范围广等优点而备受青睐[1-4]。国内外技术人员关于酸化缓蚀剂的研究与开发做了大量的工作,在中低温酸化缓蚀剂的研究及应用方面取得了较好的成果[5-7]。LI等[8]通过曼尼希碱与锑盐复配的方法,研制出一种酸化缓蚀剂,能使2205双相不锈钢在140 ℃混和酸液中的腐蚀速率降为6.935 0 g/（m2·h）；李俊莉等[9]以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸钠为原料合成了希夫碱基吡啶季铵盐,在160 ℃下,其缓蚀效率可达96.41%。然而,多数缓蚀剂在高温（180 ℃及以上）条件下对碳钢的缓蚀效果并不理想[10-11]。目前,关于高温酸化缓蚀剂的报道不多[12-13],且适用温度达到180 ℃以上的更少[14-17]。因此,开发耐高温的酸化缓蚀剂具有重要现实意义[18-19]。 

笔者以3-甲基喹啉、氯化苄为原料合成了一种喹啉季铵盐,将其作为主剂加入表面活性剂GTS、炔醇衍生物TC和螯合剂YHT,通过高温（180 ℃）腐蚀试验优选复配配方,得到耐高温盐酸酸化缓蚀剂GWS-G,并利用电化学测试、SEM-EDS（扫描电镜及能谱）分析和XPS（X射线光电子能谱）分析等研究其缓蚀行为。 

1.   试验

1.1   试验材料

试验试剂包括3-甲基喹啉、氯化苄、表面活性剂GTS、炔醇衍生物TC、螯合剂YHT、无水乙醇、37%（质量分数）盐酸。试验材料为N80钢（尺寸50 mm×10 mm×3 mm）,主要化学成分见表1。 

1.2   耐高温盐酸酸化缓蚀剂的合成

1.2.1   缓蚀剂主剂的合成

以3-甲基喹啉和氯化苄为原料,无水乙醇为溶剂,制备了耐高温盐酸酸化缓蚀剂主剂（以下简称GWS）,并采用减压抽滤、旋转蒸发仪,重结晶等工艺进行提纯。GWS外观为红棕色,密度为0.90 g/cm3。采用正交试验法优化了合成条件,其反应方程式如图1所示。 

图  1  GWS反应方程式

Figure  1.  Reaction equation of GWS

1.2.2   缓蚀剂的复配

缓蚀剂主剂与助剂的复配过程如下：按配方（采用单因素法进行确定）将一定比例的缓蚀剂主剂与助剂在60 ℃水浴锅中加热,充分搅拌,使助剂与主剂充分溶解混合,得到耐高温盐酸酸化缓蚀剂（简称GWS-G）。 

1.3   缓蚀剂性能评价

1.3.1   失重法

采用金相砂纸逐级打磨N80钢表面后,依次使用丙酮与无水乙醇除去N80钢表面油污和水渍并用冷风风干,将风干后的N80钢放入真空干燥箱内,30 min后用分析天平称量（精确至0.000 1 g）。 

依据SY/T5405-2019《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》,在指定条件下对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。腐蚀介质为20%（质量分数,下同）HCl溶液、腐蚀时间为4 h；高温腐蚀试验温度为180 ℃、缓蚀剂质量分数为5.0%；低温腐蚀试验温度为90 ℃、缓蚀剂质量分数为1.0%。 

1.3.2   电化学方法

电化学试验采用CHI660C电化学工作站,试验介质为含不同量复配缓蚀剂的20%盐酸溶液,测试温度为30 ℃。电化学测试使用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极为Pt电极,工作电极为采用环氧树脂封装,并留出1 cm2工作面的N80钢电极。极化曲线的扫描电位为-0.2~0.2 V,扫描速率为5 mV/s。电化学阻抗谱（EIS）试验在开路电位（OCP）下进行,扰动信号为5 mV正弦波,频率范围为10 Hz~100 kHz。阻抗测量后使用ZSimpWin软件进行数据拟合,得到EIS参数。 

1.3.3   扫描电镜及能谱分析

将N80钢试样分别置于添加与未添加5.0%复配缓蚀剂的20%盐酸中,180 ℃腐蚀4 h后,取出清洗,采用Quanta 200型扫描式电子显微镜（荷兰FEI公司）分析试样腐蚀前后表面状态、形貌以及表面元素组成。 

1.3.4   X射线电子能谱分析

采用德国Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪分析腐蚀后试样表面元素及腐蚀产物。 

2.   结果与讨论

2.1   缓蚀剂主剂的合成优化

采用正交试验法对GWS的制备条件进行优化,设置反应物3-甲基喹啉与氯化苄的物质的量之比（因素A）、反应温度（因素B）以及反应时间（因素C）为正交试验因素,以N80钢在90 ℃、20%盐酸溶液中的腐蚀速率为评价标准,设置3因素3水平正交试验表,如表2所示。 

依据极差R值大小,确定3种因素对GWS缓蚀效率（η）的影响由大到小依次为反应温度、反应时间、原料物质的量之比。依据k值的大小,确定缓蚀剂主剂GWS合成的最佳工艺条件为A3B3C2,即n（3-甲基喹啉）∶n（氯化苄）=1∶1.20、反应温度为160 ℃、反应时间为10 h。在此条件下合成的缓蚀剂主剂GWS在90 ℃下的缓蚀效率为99.80%,N80钢的腐蚀速率（vcorr）为1.45 g/（m2·h）。 

2.2   缓蚀剂主剂的红外光谱分析

采用Nicolet6700型傅里叶红外光谱分析仪对合成的缓蚀剂主剂GWS进行结构分析。由图2可知,3 338 cm-1位置的峰是-OH（结晶水）。2 910~3 000 cm-1位置出现了苯环结构中=C-H键的伸缩振动峰。在1 600 cm-1位置出现了C=C双键的伸缩振动峰,在750 cm-1位置出现了苯环上氢的弯曲振动峰。1 049 cm-1位置出现了苯-氯键的强特征峰。C-N+键的特征峰出现在1 380 cm-1位置。以上分析表明,合成产物即为目标产物[20-22]。 

图  2  GWS的红外谱图

Figure  2.  Infrared spectrum of GWS

2.3   耐高温盐酸酸化缓蚀剂（GWS-G）的研制

以GWS为主剂,采用单因素复配法,首先对分散剂浓度进行优选复配,在此基础上依次对增效剂、螯合剂进行浓度优选复配,得到了缓蚀剂GWS-G的配方。 

2.3.1   分散剂复配比例

选择活性强的表面活性剂作为分散剂,以增加缓蚀剂主剂GWS的溶解性。由图3可知,随着表面活性剂GTS（实验室自制）的质量分数（wGTS）不断增加,N80钢的腐蚀速率先减小随后增加。当GTS的质量分数为5.0%时,N80钢的腐蚀速率最小,说明在此条件下缓蚀剂主剂GWS已均匀分散于盐酸溶液中。因此,确定表面活性剂GTS的最佳复配质量分数为5.0%。 

图  3  GTS的加量对缓蚀性能的影响

Figure  3.  Effect of dosage of GTS on corrosion inhibition

2.3.2   炔醇衍生物TC复配比例

添加炔醇衍生物TC,可增加缓蚀剂主剂GWS的协同吸附力,提高其缓蚀性能。由图4可知,随着炔醇衍生物TC质量分数（wTC）的增加,N80钢的腐蚀速率不断降低,且降幅非常明显,缓蚀剂主剂GWS复配炔醇衍生物TC后,缓蚀性能大幅提高,说明炔醇衍生物TC的协同作用对于高温条件下的防腐蚀非常有效。但因炔醇衍生物TC价格昂贵,同时TC的质量分数大于3.0%后,N80钢腐蚀速率降低趋势逐渐平缓。因此,确定炔醇衍生物TC的最佳复配质量分数为3.0%。 

图  4  TC的加量对缓蚀性能的影响

Figure  4.  Effect of dosage of TC on corrosion inhibition performance

2.3.3   螯合剂YHT复配比例

选择螯合剂YHT作为增效剂,以提高缓蚀剂的抗温性和缓蚀性能。由表4和图5可知,复配螯合剂YHT,可以有效降低N80钢在盐酸溶液中的腐蚀速率。当YHT的质量分数（wYHT）为5.0%时,N80钢的腐蚀速率为70.25 g/（m2·h）,低于行业标准。因此,确定螯合剂YHT的最佳复配质量分数为5.0%。 

图  5  YHT的加量对缓蚀性能的影响

Figure  5.  Effect of dosage of YHT on the corrosion inhibition

通过上述试验结果,最终确定耐高温盐酸酸化缓蚀剂GWS-G的配方为：87%缓蚀剂主剂GWS+5.0%表面活性剂GTS+3.0%炔醇衍生物TC+5.0%螯合剂YHT。N80钢在添加5.0% GWS-G的20%盐酸中,180 ℃腐蚀4 h后的腐蚀速率为70.25 g/（m2·h）,满足行业标准要求。 

2.4   电化学测试

2.4.1   极化曲线

由图6和表5可知,添加GWS-G后,腐蚀电流密度（Jcorr）减小,腐蚀电位（Ecorr）负移,阴、阳极极化曲线的斜率显著变大。这表明GWS-G抑制了腐蚀的阴、阳极过程,是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。随着GWS-G质量分数的增加,缓蚀效率η增大。 

图  6  试样在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的极化曲线

Figure  6.  Polarization curves of samples in 20% HCl solutions containing different amounts of GWS-G

2.4.2   电化学阻抗谱

利用ZSimpWin软件对图7中Nyquist曲线进行拟合,等效电路如图8所示[20]。电化学阻抗谱拟合后的各项参数见表6,其中CPE代表常相位角元件、Rs代表电解质溶液电阻、Rc代表电荷转移电阻。由Rc可求得缓蚀效率ηR。 

图  7  试样在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的电化学阻抗谱

Figure  7.  EIS of samples in 20% HCl solution containing different amounts of GWS-G

图  8  等效电路图

Figure  8.  The equivalent circuit diagram

由图7和表6可知：N80钢在添加GWS-G的盐酸溶液中的阻抗谱为单一的容抗弧,说明缓蚀剂不参与电极反应；随着GWS-G含量的增加,容抗弧的直径逐渐变大,电荷转移电阻也不断增大,表明缓蚀剂在N80钢表面形成的保护膜阻碍了金属与溶液间的电荷传递,且随着缓蚀剂含量的增加,N80钢表面形成的保护膜也越来越完整,对电化学腐蚀过程的抑制作用越来越强,缓蚀效果也越来越好。 

2.5   腐蚀产物及形貌

2.5.1   SEM-EDS分析

由SEM（图9）可知：原始试样表面平整光滑,仅有砂纸打磨痕迹；在无缓蚀剂的试验溶液中高温腐蚀后,试样表面可以观察到许多腐蚀坑,腐蚀非常严重；试验溶液中添加GWS-G后,试样表面平整且无明显腐蚀痕迹。在180 ℃高温条件下,GWS-G能够有效抑制钢的腐蚀,其对N80钢具有良好的保护效果。 

图  9  空白试样及在不含和含GWS-G的试验溶液中经180 ℃高温腐蚀后试样的表面SEM形貌

Figure  9.  Surface SEM morphology of blank samples (a) and samples (b, c) after high-temperature corrosion at 180 ℃ in test solutions without and with GWS-G

由表7可见：N80钢的表面物质主要为Fe与少量的O、Si和C。与空白试样相比,在不含缓蚀剂的试验溶液中腐蚀后,试样表面C、O含量增加,Fe含量减少,说明试样在不含缓蚀剂的试验溶液中发生了严重腐蚀 

试验溶液中加入缓蚀剂后,试样表面的C含量增加,Fe含量降低,这说明GWS-G在试样表面形成了缓蚀剂保护膜,起到了保护作用。 

2.5.2   XPS分析

由表8可见：原始试样表面Fe 2p的结合能为706.49 eV,与单质Fe的标准结合能（706.03 eV）相近。说明原始试样表面主要为Fe。在不含缓蚀剂试验溶液中腐蚀后,试样表面O 1s结合能为530.48 eV和535.53 eV,分别对应铁氧化物（Fe-Ox）和H2O。 

在含5.0% GWS-G的20%盐酸中腐蚀4 h后,试样表面含有C、N、O和Fe等元素；C、N主要来自于GWS-G；O主要来自试样表面的氧化物；Fe主要来自试样表面的腐蚀产物以及金属基体。C 1s谱图对应284.78 eV和286.34 eV结合能峰,分别属于C-C/C-H和C-N,这表明GWS-G吸附于试样表面,与EDS结果分析一致。Fe 2p谱图中存在4个峰；713.71 eV为Fe2O3峰,709.67 eV为FeCl2峰,722.89 eV为Fe峰,726.57eV为FeOOH峰,这表明在含缓蚀剂的试验溶液中,试样表面形成的保护膜除了缓蚀剂GWS-G外,还包含Fe2O3、FeCl2以及FeOOH。 

3.   结论

（1）以3-甲基喹啉和氯化苄为原料,合成了缓蚀剂主剂GWS,并通过正交试验优化了其制备条件；优化后的主剂性能良好,在90 ℃的20%盐酸中加入1.0%GWS,N80钢的腐蚀速率为1.45 g/（m2·h）,GWS的缓蚀效率为99.80%。 

（2）通过复配试验,确定了耐高温盐酸酸化缓蚀剂GWS-G的配方。在180 ℃的20%盐酸中,当GWS-G质量分数为5.0%时,N80钢的腐蚀速率为70.25 g/（m2·h）,满足行业标准。 

（3）缓蚀剂GWS-G是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂。缓蚀剂在N80钢表面形成了良好的保护膜,阻碍了金属与溶液间的电荷传递,对电化学腐蚀过程的抑制作用增强,缓蚀效果良好。 

（4）缓蚀剂能在N80钢表面形成致密的保护膜。膜层以缓蚀剂GWS-G为主,包含Fe2O3、FeCl2以及FeOOH。

文章来源——材料与测试网