分享：两种油管钢在模拟油田高温高压O2-CO2地层水环境中的腐蚀行为

随着油田开发进入中后期,注水、注气、气举等增产措施的应用越来越广泛。统计发现,近年来天然气中普遍含氧,尤其是应用氮气气举、注气、注水、机械清蜡等作用的井,氧气体积分数超过0.5%。水中的溶解氧将作为阴极去极化剂,影响金属的腐蚀进程,目前溶解氧已诱发多起油套管[1-4]、井口装置[5]、井下工具[6]、管道[7-10]的腐蚀失效,严重威胁油田注入井筒金属材料的服役安全。因此,金属材料在含氧环境中的腐蚀已成为油田面临的普遍问题。 

与工业锅炉水中的氧腐蚀不同,油田注入井况（如注气、注水、空气泡沫驱等）的腐蚀问题更加复杂,注入的含氧介质将与生产油气中的二氧化碳、高矿化度地层水等产生耦合作用,显著改变金属的腐蚀行为。不仅如此,注入参数如注入方式[11]、氧含量[12-13]、井筒温度[14]、地层水矿化度[15]、采出流体流速[16]等也会对金属腐蚀造成显著影响。目前,在油田注入井况中,氧与其他油气井腐蚀介质（如CO2、H2S、有机酸等）的耦合作用仍不清楚。 

笔者模拟西部某油田注入井工况（O2-CO2共存环境）,研究了两种油管钢（P110钢和3Cr钢）在不同温度模拟环境中的腐蚀行为,通过均匀腐蚀和点蚀试验以及腐蚀产物膜的表征,探讨了其在高温高压O2-CO2共存环境中的腐蚀机理,以期为油田注入井工况中管道的选材和防护设计提供指导。 

1.   试验

试验材料为P110油管钢和3Cr油管钢,化学成分如表1所示。P110钢的显微组织为回火索氏体+上贝氏体,晶粒度为8.0级,非金属夹杂物为A薄0.5、B薄0.5、D薄0.5。3Cr钢的显微组织为粒状贝氏体,晶粒度为8.0级,非金属夹杂物为A薄0.5、B薄0.5、D薄0.5。 

依据JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》,在高温高压釜中模拟油田注入井况开展腐蚀试验。试验时,将尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的板状试样浸泡在盛有模拟试验溶液的高温高压釜中,按照工况条件要求,控制试验温度、总压、O2分压、CO2分压、转速等参数。试验溶液根据西部某油田地层水的离子组成（见表2）,采用分析纯级化学试剂、去离子水配制而成。 

表  2  试验溶液的离子组成

Table  2.  Ionic compositions of the test solution

离子		Cl-		Ca2+	Mg2+	K+	Na+
质量深度/（mg·L-1）	189	128 000	430	8 310	561	6 620	76 500

根据西部某油井生产工况,氧含量最高为0.5%（摩尔分数,下同）,平均二氧化碳含量为3.0%,井底最高温度为150 ℃。考虑到管柱沿井深存在温度梯度,试验温度设为90,120,150 ℃。试验总压为10 MPa,O2分压为0.05 MPa、CO2分压为0.3 MPa。根据井筒壁面剪切力计算出旋转笼的转速为71 r/min,试验周期为168 h。为保证试验的可重复性,每组试验使用5件平行试样,其中3件试样用于计算腐蚀质量损失,另外2件试样用于分析腐蚀产物成分。 

试验结束后,依据GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀　腐蚀试样上腐蚀产物的清除》,将试样（用于腐蚀速率测试）置于超声波清洗器中,依次用去离子水、无水乙醇清洗,再使用化学去膜液清除试样表面的腐蚀产物,最后用去离子水、无水乙醇清洗,冷风吹干。试验前采用游标卡尺测量试样的尺寸,采用精度为0.1 mg的电子天平秤量试样的质量,试验后再采用电子天平秤量去膜后试样的质量。按照式（1）计算均匀腐蚀速率。采用超景深光学显微镜观察去膜后试样表面3D形貌,按照式（2）计算最大点蚀速率。 

式中：vC为均匀腐蚀速率,mm/a；ΔW为腐蚀前后试样的质量差,g；S为试样的腐蚀面积,cm3；ρ为试样的密度,g/cm3；t为试验时间,h。 

式中：vP为最大点蚀速率,mm/a；dmax为最大点蚀深度,mm。 

使用去离子水、无水乙醇冲洗试样,再冷风吹干。采用扫描电子显微镜观察未去膜试样表面腐蚀产物的微观形貌,并利用附带的能谱仪分析腐蚀产物的化学组成。为进一步明确腐蚀产物的结构,利用环氧树脂镶嵌未去膜试样,随后按照金相制样方法逐级打磨抛光试样,采用扫描电子显微镜观察试样表面腐蚀产物的截面形貌,利用能谱仪面扫描分析腐蚀产物中的元素分布。利用X射线衍射仪确定腐蚀产物的物相结构。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀速率

由图1可见：随着试验温度（T）从90 ℃升高至150 ℃,两种钢的均匀腐蚀速率均逐渐增大,P110钢的增幅为79.7%,3Cr钢的增幅为31.2%,可见在O2+CO2+地层水环境中,P110钢的腐蚀行为与温度密切相关,当试验温度为90 ℃和120 ℃时,3Cr钢的均匀腐蚀速率高于P110钢,但在150 ℃时则相反,这种变化与腐蚀产物膜性质的变化有关。 

图  1  两种油管钢在试验环境中的均匀腐蚀速率

Figure  1.  Uniform corrosion rates of two kinds of samples in the test environments

2.2   局部腐蚀形貌与速率

由图2可见：在不同温度模拟油田注入井况O2+CO2+地层水环境中腐蚀168 h后,P110钢表面均观察到局部腐蚀坑,并且随着温度升高试样表面局部腐蚀坑连接成片,试样表面粗糙度显著增大；且随着试验温度升高,试样表面的最大点蚀深度从36.6 mm增大到89.1 mm。 

图  2  P110钢在不同温度试验环境中腐蚀168 h后的局部腐蚀形貌

Figure  2.  Localized corrosion morphology of P110 steel after 168 h exposure in the test environments at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

由图3可见：在不同温度模拟油田注入井况O2+CO2+地层水环境中腐蚀168 h后,3Cr钢表面也均出现了不同程度的局部腐蚀坑。随着温度升高,局部腐蚀坑的数量、尺寸都逐渐增大,但腐蚀坑最大深度变化幅度相对较小。不同于P110钢,3Cr钢的局部腐蚀坑在x-y平面上的扩展更明显,而在深度方向上的扩展相对滞后。不仅如此,120 ℃时3Cr钢表面的最大点蚀深度较90 ℃时的小幅降低,但随着温度升高到150 ℃,最大点蚀坑深度显著增大。 

图  3  3Cr钢在不同温度试验环境中腐蚀168 h后的局部腐蚀形貌

Figure  3.  Localized corrosion morphology of 3Cr steel after 168 h exposure in the test environments at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

由图4可见：随着温度升高,两种油管钢的最大点蚀速率总体上呈增大趋势,其中P110钢的增幅达143.4%,远高于3Cr钢。可见在O2+CO2+地层水环境中,P110钢的局部腐蚀行为与温度密切相关,这与其均匀腐蚀速率的变化趋势基本一致。 

图  4  两种油管钢在不同温度试验环境中的最大点蚀速率

Figure  4.  Max pitting rates of the two tubing steels in the test environments at different temperatures

2.3   腐蚀产物形貌与组成

由图5可见：经过168 h腐蚀试验后,P110钢表面腐蚀产物呈现出大量胞状；随着试验温度升高,表层胞状颗粒尺寸逐渐长大。由表3可见：P110钢表面腐蚀产物中的钙元素含量较高,表明试样表面有钙盐沉积。表面腐蚀产物的XRD图谱（见图6）表明,表层产物由硫酸钙、氯化钠、Fe2O3和FeO（OH）组成。对腐蚀产物截面形貌进行观察可见：腐蚀产物分两层,外层是向外生长形成的相对连续的产物,内层腐蚀产物局部向内生长；随着试验温度升高,腐蚀产物膜的厚度逐渐增大,局部向内生长的内层产物膜深度也逐渐增大,这与检测到的局部腐蚀坑的深度变化是一致的。由图7可见：Ca、O、S、Fe在整个腐蚀产物层中相对富集,表明在O2+CO2+地层水环境中,试样表面持续有钙盐形成。 

图  5  P110钢在不同温度试验环境中腐蚀168 h后的的表面形貌和截面形貌

Figure  5.  Surface and cross-section morphology of P110 steel after 168 h exposure in the test environment at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

图  6  两种油管钢表面腐蚀产物的XRD图谱

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products on the surface of P110 (a) and 3Cr (b) tubing steels

图  7  P110钢在90 ℃试验环境中腐蚀168 h后的腐蚀产物截面元素分布

Figure  7.  Elemental distribution on the cross-section of corrosion products on P110 steel after 168 h exposure in the test environment (90 ℃)

由图8可见：经过168 h腐蚀后,3Cr钢表面产物膜比P110钢表面的胞状产物膜更加细小。90 ℃时,表层产物膜出现显著脱落,可清楚观察到外表层为晶粒细小的产物而其下方则有大尺寸的棱角鲜明的晶粒。能谱分析（见表4）表明,外层产物中含有较多的Ca和较少的Cr,而内层的大颗粒产物中则相反。120 ℃和150 ℃时,3Cr钢表面腐蚀产物膜较完整,能谱分析发现表层产物中的Ca含量较90 ℃时大幅降低。XRD图谱[见图6（b）]表明3Cr钢表层产物的物相组成与P110钢基本一致。从截面形貌可以看出较低温度（90 ℃、120 ℃）下,内层产物中存在大量裂纹,而较高温度（150 ℃）时,裂纹逐渐消失。这些贯穿性裂纹为腐蚀介质在金属界面的扩散提供了通道,极大地促进了腐蚀。由图9可见：腐蚀过程中持续有卤盐和钙盐沉积,而内层腐蚀产物层中Cr含量相对较高。 

图  8  3Cr钢在不同温度试验环境中腐蚀168 h后的的表面形貌和截面形貌

Figure  8.  Surface and cross-section morphology of 3Cr steel after 168 h exposure in the test environment at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

图  9  3Cr钢在模拟油田注入井况O2+CO2+地层水环境（90 ℃）中腐蚀168 h后腐蚀产物截面上的元素分布

Figure  9.  Elemental distriaaaabution on the cross-section of corrosion products formed on 3Cr steel after 168 h exposure in the simulated O2+CO2+formation water environment (90 ℃)

2.4   讨论

从试验结果可以发现以下规律：（1）在O2与CO2共存的地层水环境中,P110和3Cr钢均遭受严重的均匀腐蚀和局部腐蚀,这一规律与其他研究相似[17]；（2）温度升高加剧了两种油管钢的均匀腐蚀和局部腐蚀,但加剧幅度不同；（3）两种钢表面的腐蚀产物中均有钙盐和氯盐,但腐蚀产物组成有所差异,3Cr钢中的Cr在内层产物中富集。基于以上规律,讨论两种钢在O2与CO2共存环境中的腐蚀机理。 

2.4.1   O2与CO2共存时的腐蚀

溶解氧与铁和水的电化学反应如式（3）~（4）所示[18]。铁的氧化反应为氧气还原过程提供电子。总反应如式（5）所示。当水中的溶解氧饱和时,过量氧与氢氧化铁反应生成水合氧化铁,如式（6）所示。氧气也会发生其他反应,从而形成不同的铁氧化物。式中aq表示溶液,l表示气体,s表示固体。 

CO2溶解在水中发生电离作用,如式（7）~（9）所示[19]。当电离出的碳酸与钢反应时,只要离子浓度达到饱和,它就会在钢表面形成碳酸亚铁产物。总反应如式（10）所示。 

当O2与CO2共存时,电化学反应更加复杂,额外的阴极反应导致阳极反应速率增加,为阴极反应提供更多的电子[20]。铁离子溶解量的增加,导致均匀腐蚀速率增大。除了电极反应的改变,腐蚀产物也发生显著变化。在O2与CO2共存环境中,碳酸亚铁的形成受到抑制。如前所述,碳酸亚铁只有在过饱和条件下才能形成。由于氧是一种强氧化剂,能够快速将Fe2+氧化成Fe3+,从而形成铁的氧化物（Fe2O3）。因此,溶液中的Fe2+不足以充分形成FeCO3。不仅如此,O2的存在也会诱发FeCO3反应,并产生疏松多孔的铁氧化物[21-23]。因此,从腐蚀产物的组成来看,O2的存在会降低产物的保护性,从而显著增大腐蚀速率,并且产物膜的不均匀性增强会加剧局部腐蚀。 

在O2与CO2共存的地层水中,钙盐的形成也值得关注。腐蚀过程中析出的钙盐通常为溶解度较低的盐类,如硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙。溶解氧的存在会改变水化学,促进高矿化度水中硫酸根、碳酸氢根等阴离子与钙的反应和沉积。对于氢氧化钙的析出,由于OH-是阴极反应的产物,其与钙离子结合即形成氢氧化钙[24]。然而,O2与CO2共存的高矿化度水中的水化学反应比较复杂,钙盐的析出机理仍有待研究。 

2.4.2   温度与Cr含量的影响

温度对钢在O2与CO2共存环境中的腐蚀影响非常显著。随着温度升高,P110和3Cr钢的腐蚀显著加剧,这与温度升高对腐蚀介质的扩散和电化学反应速率的影响有关[14]。温度升高加快了腐蚀介质（如O2、CO2等）的扩散,形成保护性较差、疏松多孔的腐蚀产物膜。 

但是温度的影响也受到钢中Cr含量的影响,这是因为钢中的Cr会影响产物膜的组成和保护性。比较P110和3Cr钢的腐蚀产物形貌和组成可见：Cr在内层产物中出现富集。低Cr钢中的Cr通常生成非晶态的Cr（OH）3,然后脱水生成Cr2O3,从而改善其耐蚀性,见式（11）~（12）。但在90 ℃和120 ℃时,由于低Cr钢（3Cr钢）的腐蚀产物膜存在明显的裂纹,故其腐蚀速率高于P110钢。温度升高至150 ℃时,腐蚀产物膜的开裂显著降低,其腐蚀速率小于P110钢。这是温度升高促进Cr的扩散和成膜的结果[25]。 

3.   结论

（1）在模拟油田注入井况O2+CO2+地层水环境中,P110钢和3Cr钢均遭受严重腐蚀,P110钢的最大均匀腐蚀速率和最大点蚀速率分别达到0.969 3 mm/a和2.315 1 mm/a,3Cr钢的最大均匀腐蚀速率和最大点蚀速率分别达到0.870 8 mm/a和4.645 9 mm/a。 

（2）温度对两种油管钢腐蚀速率的影响呈单调递增趋势,对P110钢的影响最为显著,其均匀腐蚀速率的增幅达79.7%,最大点蚀速率的增幅达143.4%。 

（3）3Cr钢在腐蚀过程中生成Cr富集的内层产物,但受腐蚀产物膜中裂纹和Cr含量的影响,腐蚀产物膜的保护性有限,其在O2与CO2共存环境中的耐蚀性优势并不显著。

文章来源——材料与测试网