分享：铼酸铵提纯技术研究

铼金属的熔点高达3180 °C，高于其他金属熔点，仅比钨的熔点3410 °C低，是一种难熔金属。铼在地壳中含量少、分布散，是地壳中罕有成分之一，平均质量分数估计为十亿分之一，是一种稀散金属[1−2]。由于其具有卓越的抗高温，抗蠕变等性能，在石油化工、航空航天领域具有不可替代的作用。近年来随着工业的迅猛发展，对铼的需求量将持续增加[3−4]。铼本身无独立矿床，常分散在其他有色金属矿体中，主要和辉钼矿伴生共存，常以硫化铼形式存在，在矿产中质量分数较低[5−6]。

工艺上制备金属铼原料主要为铼酸铵（NH4ReO4），其为白色六方系立方双锥体晶体[7]。铼酸铵纯度对铼制品纯度起决定性作用，而金属铼纯度影响其应用性能，纯度不佳会损坏铼在高温、高真空的应用。因此，对铼酸铵进行提纯，制备高纯铼酸铵至关重要。当前，提纯铼酸铵主要方法有沉淀法[8]、活性炭吸附法[9]、萃取法[10]、离子交换法[11]等。

本文采用紫外光照+离子交换组合工艺提纯铼酸铵，并在离子交换前预热铼酸铵溶液及离子交换树脂柱。采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-MS）测定杂质元素质量分数。通过ICP-MS测得实验前后各杂质质量分数，从而详细对比紫外光照、紫外光照时间、预热温度、预热时间等工艺对铼酸铵中金属杂质质量分数的影响，获得铼酸铵提纯效果最佳条件。

1.   实验

1.1   主要材料、试剂和实验仪器

实验原料：铼酸铵，NH4ReO4质量分数99.7%，主要杂质成分见表1。

主要试剂：市售分析纯H2O2（质量分数30%），盐酸（质量分数37%），C160型强酸性阳离子树脂（H+型），氨水（分析纯）。

主要设备：紫外灯，pH计，恒温磁力搅拌器，蠕动泵，离子交换柱，实验冰箱等。

1.2   实验方法

预处理：将C160树脂经去离子水浸泡24 h，后用2 mol/L盐酸溶液浸泡树脂6 h，用去离子水多次冲洗，至pH值为7，装至树脂柱备用。

铼酸铵溶于水中，将溶液置于紫外光源下预处理，对溶液温度及离子交换设备进行预热，于不同预热温度下离子交换，获得铼酸溶液，经加热浓缩后，向浓缩溶液中加入氨水，调节pH，可获得铼酸铵溶液，然后结晶，得到提纯后的铼酸铵。

铼酸铵紫外照射时间分别为0、0.5、1.0、2.0和5.0 h；预热温度分别为20、40、60、80和100 °C；预热时间分别为0.1、0.5、1.0和2.0 h。对铼酸铵进行提纯试验研究，对比实验采用无紫外光照射直接离子交换，添加质量分数30%过氧化氢代替紫外光照射2种对比实验。

1.3   分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-MS）测定Mn、Al、Fe、Cu、K、Bi及其他杂质元素的质量分数，计算各元素的吸附率W。

w(M1)$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}<span\; style="font-size:16px;">(</span>{\text{<span style="font-size:16px;">M</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">1</span>}}<span\; style="font-size:16px;">)</span>$，w(M2)$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}<span\; style="font-size:16px;">(</span>{\text{<span style="font-size:16px;">M</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}<span\; style="font-size:16px;">)</span>$分别为吸附前、后铼酸铵中M元素质量分数。

2.   结果与讨论

2.1   不同氧化剂对铼酸铵提纯效果影响

控制其他实验条件相同，预热温度60 °C，预热0.5 h，分别采用无紫外光照射，添加过氧化氢作为氧化剂代替紫外照射，紫外照射预氧化2 h 3种实验方案进行氧化–离子交换提纯实验，实验后收集铼酸铵粉末采用化学分析测试手段进行杂质元素分析，与原始铼酸铵杂质元素质量分数对比见表2。

由表2可以看出，无紫外照射过程，直接进行离子交换提纯实验结果中杂质元素均有明显下降，Be、W、Sn、Ni、Sb质量分数降至1×10−6，杂质元素被有效去除。Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等元素也明显下降，距完全去除仍有一定差距。为进一步去除金属元素杂质，采用质量分数30%过氧化氢氧化后进行离子交换，结果可以看出金属元素杂质质量分数继续下降，金属杂质元素质量分数大部分在5×10−6以下，优于直接进行离子交换。采用先紫外光照再进行离子交换进行实验，由表2结果可以看出金属元素杂质除杂效果突出，Be、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pb、W、Sn、Ni、Sb、Bi、Tl等元素杂质质量分数均在1×10−6及以下，金属元素除杂效果优异。

对结果进行分析，采用离子交换可将金属杂质元素吸附，起到除杂效果。但铼酸铵溶液中存在多种杂质金属离子，且金属离子价态不同，相同金属离子，其高价态比低价态表现出更易被吸附的特性，故Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等多价态金属离子在仅用离子交换吸附时，高价态离子被吸附除去而低价态离子仍存在于溶液中，未能实现完全去除。为了使多价态金属在离子交换过程中能够更易被吸附，进一步降低直至去除金属杂质离子，在离子交换前采用双氧水或紫外光照对溶液中金属离子先进行氧化，氧化后再进行离子交换，多价态离子保持在高价态被树脂吸附，金属杂质质量分数明显降低，铼酸铵纯度提升。对比双氧水氧化和紫外光照氧化，紫外光照不引入液体，直接进行外部光照，而双氧水氧化采用额外添加双氧水溶液的方法进行氧化，存在双氧水受污染从而污染铼酸铵溶液的风险。

因此紫外光照射和离子交换组合工艺得到的铼酸铵纯度更高，后续实验均采用先紫外光照射后离子交换工艺进行研究。

2.2   紫外光照时间的影响

保持其他步骤不变，分别采取紫外光照射0、0.5、1、2和5 h，以Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl和Bi金属元素杂质吸附率变化为例，观察铼酸铵金属杂志去除效果，见图1。

无紫外光照射时，Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi金属元素有一定吸附，未达到吸附最大值。在紫外光照射0.5 h后，吸附率有明显提升Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi吸附率分别提升至63%，75%，77%，75%，60%，84%，这是由于紫外光照射后部分低价金属被氧化至高价态，在离子交换过程中被树脂吸附，从而溶液中杂质质量分数降低，但紫外光照射时间较短，未能全部氧化。在紫外光照射1 h时，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi吸附率进一步提升，继续延长紫外光照射时间至2 h，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金属元素吸附率达到最大值，吸附率分别为99.9%，99.7%，97.2%，83.3%，90%，98%，继续增加紫外光照射时间，并未继续增高。这是由于检测仪器检测下限在1×10−6左右，低于该质量分数则不能检出，只能显示质量分数为1×10−6。金属元素在紫外光照射2 h后元素质量分数极低，Mn、Cu、Pb、Tl、Bi金属元素质量分数为1×10−6，Fe质量分数为2×10−6，金属元素已基本吸附完全，因此吸附率不会继续增大。综合考虑节约能源，选择紫外光照2 h为最佳实验方案，后续实验均采用紫外光照2 h为实验条件。

2.3   预热温度的影响

保持其他实验条件不变，预热温度分别采用20、40、60、80和100 °C溶解铼酸铵及预热树脂柱，以Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金属元素杂质吸附率变化为例，观察铼酸铵金属除杂效果，见图2。在室温20 °C时，金属杂质有明显去除，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi吸附率分别在77.8%、97.9%、77.1%、66.7%、60%、84%。随着预热温度的提高，金属杂质吸附率增高，在预热温度为60 °C时，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金属元素去除率分别为99.9%、99.7%、97.1%、83.3%、90%、98%，金属元素基本被吸附干净。继续升高温度，80 °C时吸附率基本与60 °C时相同，但温度继续升高至100 °C时，金属元素吸附率出现急剧下降。

对铼酸铵及树脂柱进行预热，使铼酸铵溶液在离子交换过程中保持在恒温下，温度升高可提高树脂活性，离子交换速率变快，树脂吸附金属杂质效果明显提高，从而降低杂质质量分数，提高铼酸铵纯度。同时，铼酸铵溶解度随温度升高而变大，提高铼酸铵溶解温度，在相同体积去离子水中能溶解更多的铼酸铵固体，减少铼酸铵提纯过程中去离子水消耗，废水排放量变小，可有效节约能耗。但预热树脂柱温度不能过高，离子交换柱内填充的树脂为化学物质，温度过高会对树脂的稳定性产生一定影响，不利于树脂吸附过程，铼酸铵提纯效果不佳且会缩短树脂寿命。因此预热温度为100 °C时铼酸铵提纯效果不佳，采用60 °C预热温度达到最佳提纯及能耗效果。

2.4   预热时间的影响

保持其他实验条件不变，分别采用预热时间0.1、0.5、1.0、1.5和2.0 h预热树脂柱，以Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi金属元素杂质吸附率变化为例，观察铼酸铵金属除杂效果，见图3。

由图中结果可以得出，预热时间在0.1 h时提纯效果不佳，这是由于预热时间过短，预热由离子交换柱预热夹层到树脂传递时间不足，紧挨夹层的树脂可达到预热温度，但热量并未完全传导至位于柱子填充中部位置的树脂，热量传导过程中有热损耗，故使得树脂柱中树脂温度不均，离子交换过程中铼酸铵水溶液经过树脂，由于部分树脂温度过低，铼酸铵溶液会因温度降低溶解度降低而析出铼酸铵晶体，晶体会留在树脂间隙，造成铼酸铵大量损失，因此预热温度较低时，一方面会造成铼酸铵损失，另一方面由于铼酸铵残留及温度不均导致离子交换效果变差，铼酸铵除杂不彻底。

预热时间为0.5 h时Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi金属元素去除率分别为99.9%、99.86%、97.1%、83.3%、90%、98%，去除效果最佳，金属杂质质量分数均在1×10−6以下。预热时间继续增加至1.5 和 2 h，杂质吸附率有明显的下降趋势，吸附效果变差。这是由于预热时间过长，树脂柱等材料长时间受热有杂质扩散风险，同时也较为浪费能源。因此最佳预热时间为0.5 h，经差减法计算可得铼酸铵纯度＞99.99%。

3.   结束语

本文通过紫外光照+离子交换组合工艺制备高纯铼酸铵，通过是否紫外光照，紫外光照时间，预热温度，预热时间等参数，研究不同提纯工艺对铼酸铵提纯效果，得出以下结论：

（1）紫外光照影响提纯铼酸铵纯度，采用紫外光照后进行离子交换，铼酸铵杂质质量分数低于无紫外光照及双氧水氧化，铼酸铵提纯效果最佳。

（2）紫外光照射时间影响铼酸铵提纯纯度，铼酸铵中金属杂质吸附率随紫外光照时间增加而升高，在紫外光照2 h时达到最佳，继续延长照射时间吸附率保持不变。

（3）预热温度影响铼酸铵提纯纯度，铼酸铵中金属杂质吸附率随预热温度升高先升高后下降，在预热温度60 °C时吸附率最高。

（4）预热时间影响铼酸铵提纯纯度，铼酸铵中金属杂质吸附率随预热时间升高先升高后下降，在预热时间0.5 h时吸附率最高，铼酸铵纯度＞99.99%。

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文章来源——金属世界