分享：铝含量对大气等离子喷涂镍铝合金涂层组织与性能的影响

0.   引言

镍基高温合金件在高温、高压、含硫燃料和含盐环境中容易发生腐蚀和磨损等失效行为[1],在其表面制备防护涂层是改善其性能、延长使用寿命的重要途径。镍铝合金涂层具有高熔点,优异的导热性、抗氧化性、抗热震性、耐磨性、抗大气腐蚀性以及与基体结合强度较高等特点,是在镍基高温合金件表面制备耐腐蚀、耐磨、封严等涂层的黏结材料以及零件尺寸修复的重要材料[2-3]。通过优化制备工艺、添加第二相等方式可以进一步提高镍铝合金涂层的硬度、结合强度和耐腐蚀等性能。ENAYATI等[4]研究发现,采用超音速火焰喷涂技术制备的NiAl合金涂层具有低孔隙率、高硬度、高结合强度等特点。YU等[5]采用激光熔覆技术,通过原位合成镍和铝的预混合粉末,在低功率密度下制备了表面无气孔或裂纹、与不锈钢基材实现冶金结合的NiAl金属间化合物涂层。杨勇等[6]提出,通过抑制NiAl金属间化合物的室温脆性可以制备出厚度适中、完好连续且均匀致密的稀土改性热喷涂NiAl金属间化合物涂层,其硬度、耐磨性、热振抗力和防渗碳能力也得到大幅度提升。姚标[7]采用激光熔覆技术向NiAl熔覆层中添加不同含量的钇制备出NiAlY合金涂层,研究发现钇元素的加入降低了合金涂层的硬度,但有效提高了其耐磨性和抗高温氧化性能。 

制备防护涂层的常用技术包括大气等离子喷涂、超音速火焰喷涂、激光熔覆、电弧喷涂等[8-11],其中超音速火焰喷涂和激光熔覆的应用成本较高,电弧喷涂存在涂层质量相对较差等问题[10-11],相比之下,大气等离子喷涂具有焰流热焓高、工艺技术稳定、涂层性能稳定、性价比高等特点,被广泛应用于在航空航天镍基高温合金表面制备镍铝合金涂层[12-13]。但是,目前关于大气等离子喷涂制备不同铝含量镍铝合金涂层的研究较少。镍铝合金粉末经过较高温度的等离子焰流时,铝优先熔化发生铝热反应,释放大量热量促进涂层元素扩散,使得涂层内部镍铝之间、涂层与基体之间产生大量金属间化合物,从而提高涂层性能[14-19]。作者将纯铝粉与铝包镍合金粉末进行“机械混合”制备成不同铝含量的镍铝合金粉,采用大气等离子喷涂技术在GH4169镍基高温合金表面制备镍铝合金涂层,研究了铝含量对镍铝合金涂层组织与性能的影响规律,拟为镍铝合金涂层性能的提高提供参考。 

1.   试样制备与试验方法

试验原料包括：Ni5Al铝包镍合金粉,市售,牌号为Metco450NS,粒径在45~90 μm,化学成分（质量分数/%,下同）为4.0~5.5Al,≤2.5其他杂质,余Ni,微观形貌如图1所示,铝颗粒包覆在镍颗粒表面,包覆方法为机械包覆[9-10]；纯铝粉,粒径在45~106 μm,化学成分为>99.5Al,0.123Fe,0.076Si,0.023杂质。按照铝质量分数分别为10%,20%称取纯铝粉和Ni5Al合金粉,采用SYH型三维混合机混合均匀（混合时间15 min）,获得Ni10Al和Ni20Al合金粉。 

图  1  Ni5Al合金粉的微观形貌

Figure  1.  Morphology of Ni5Al alloy powder

基体为GH4169镍基高温合金。用丙酮+超声波清洗基体表面,采用JD-22航空胶带对非喷涂面进行遮蔽后,用60#白刚玉对喷涂面进行喷砂粗化,喷砂压力为0.4 MPa,处理后的喷涂面均匀、发亮,表面粗糙度在2.0~3.0 μm。以Ni5Al铝包镍合金粉和配制好的Ni10Al、Ni20Al合金粉为原料,采用Metco Multicoat型大气等离子喷涂系统在基体表面分别制备Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂层,电流660 A,喷涂距离150 mm,氩气流量40 L·min−1,氢气流量10 L·min−1,F4MB型喷枪速度6 mm·s−1,送粉量25 g·min−1,转台转速150 r·min−1,涂层厚度在0.10~0.20 mm。 

用线切割切取尺寸为20 mm×40 mm×2.5 mm的金相试样,用丙烯酸树脂进行冷镶嵌,采用Struers Tegramin-25型自动磨抛机进行打磨抛光,采用蔡司Axio Observer型光学显微镜观察显微组织,并用Aztec X-Max 80型能谱仪（EDS）进行微区成分分析。采用布鲁克D8型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析,铜靶,Kα射线,工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为5°~90°,扫描速率为10 （°）·min−1,步长为0.02°。根据ASTM E384,采用FALCON 501AF型显微硬度计测试镍铝合金涂层表面显微硬度,载荷为2.94 N,保载时间为10 s,在涂层表面测10个点取平均值。根据ASTM C633,采用CMT5105型电子万能试验机测试镍铝合金涂层的结合强度,试样装配如图2所示,使用FM-1000胶将尺寸为?25 mm×6 mm的涂层试样与对偶件黏结固化,拉伸速度为1.0 mm·min−1,测试3个平行试样取平均值。结合强度的计算公式[20]为 

式中：Rm为所测涂层的结合强度,MPa；Fm为最大载荷,N；So为所测试样的断裂面面积,mm2。 

图  2  测试结合强度时涂层试样装配示意

Figure  2.  Schematic of coating sample assembly during testing bonding strength

采用赛默飞Quatto S型扫描电子显微镜（SEM）观察镍铝合金涂层结合强度测试后的断口形貌。采用辰华660e型电化学工作站测试镍铝合金涂层的动电位极化曲线,采用三电极工作系统,工作电极为镍铝合金涂层试样（工作面为圆形,直径为1 cm）,辅助电极为工作面积1 cm2的铂电极,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,扫描速率为0.5 mV·s−1,动电位扫描范围为−1.5~1.0 V（相对开路电位）,电解液为质量分数5%NaCl溶液。 

2.   试验结果与讨论

2.1   对物相组成的影响

由图3可以看出：不同铝含量镍铝合金涂层的主相均为镍固溶体,且都含有NiAl、NiAl3相,这是因为镍、铝在660~680 ℃时会发生剧烈的放热反应,生成金属间化合物NiAl、NiAl3[12]；随着铝含量的增加,NiAl3、NiAl相的衍射峰数量增加,镍固溶体的衍射峰强度降低,推测金属间化合物数量增多。Ni10Al、Ni20Al合金涂层中还存在Al2O3相,这可能是铝包镍合金粉表面的铝粉和混合的纯铝粉首先被加热,并与空气中以及等离子焰流中的氧结合生成Al2O3。Ni5Al合金涂层中未检测到Al2O3,这可能是由于镍颗粒外表面包覆的铝含量较少,在等离子焰流的强大气流作用下铝过多流失,仅有少部分铝随着铝热反应的进行优先生成镍铝金属间化合物。Ni5Al中还有少量的Ni3Al相生成,这可能是由于喷涂时经历极快速冷却过程,镍基体上会析出细小的球形Ni3Al相[16]。 

图  3  不同镍铝合金涂层的XRD谱

Figure  3.  XRD spectra of different nickel aluminum alloy coatings

2.2   对显微组织的影响

由图4可知：不同铝含量镍铝合金涂层的截面组织均匀,无明显裂纹、链状孔等缺陷产生,涂层与基体均结合良好,界面呈波浪状相互嵌合,即“抛锚效应”,说明涂层与基体的结合以机械结合为主；镍铝合金涂层中均存在一定的孔隙和层片状结构,这是由于喷涂时粉末熔滴在熔融、半熔融状态下发生碰撞堆叠产生了“搭桥效应”[10]。随着铝含量增加,镍铝合金涂层中的灰黑色线状相逐渐减少,铝相弥散分布,但Ni20Al合金涂层中的铝相出现了聚集现象。铝含量的增加导致铝热反应更加剧烈,促进了涂层内部以及涂层与基体的微冶金结合,使得涂层与基体结合得更紧密,涂层中孔隙和缝隙逐渐减少。 

图  4  不同镍铝合金涂层的截面微观形貌

Figure  4.  Micromorphology of cross-section of different nickel aluminum alloy coatings

对Ni5Al合金涂层中的灰黑色线状相和微黄色金属相进行EDS分析,得到灰黑色线状相的化学成分为93.5Ni,6.5O,浅黄色金属相的化学成分为99.1Ni,0.8O,0.1Al。结合XRD分析可知,Ni5Al合金涂层的基体相主要含有镍、铝和氧元素,灰黑色线状相主要为氧化物。 

2.3   对显微硬度的影响

Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂层的显微硬度分别为（143.7±16.4） HV,（162.2±15.0） HV,（170.9±27.5） HV,与文献[15]测定的显微硬度（140~198 HV）相近。可知随着铝含量的增加,镍铝合金涂层的显微硬度提高,与文献[16]所得结果相符。硬度提高可能是由于镍和铝生成的金属间化合物增加,对涂层强化作用增强。此外,3种涂层的硬度波动较大,这是因为粉末熔滴在喷涂过程中以层片状的形式堆叠,产生了一定的孔隙及凹坑,并且涂层中存在多种镍铝金属间化合物,致使涂层不同位置硬度不同。 

2.4   对结合强度的影响

Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂层的结合强度分别为（24.71±0.44） MPa,（30.85±1.19） MPa,（31.28±1.29） MPa。可知随着铝含量的增加,涂层的结合强度增大,这是由于随着铝含量的增加,涂层中产生的镍铝金属间化合物逐渐增多,从而提高了涂层的结合强度[21]。目视观察断口,发现3种镍铝合金涂层均在涂层内部断裂,说明涂层与基体的结合较好。由图5可见,3种镍铝合金涂层的断口整体平整,无台阶和较大孔洞产生。 

图  5  不同镍铝合金涂层的断口宏观形貌

Figure  5.  fracture macromorphology of different nickel aluminum alloy coatings

由图6可知：Ni5Al合金涂层断口出现大量层片状结构以及许多小解理面和解理台阶（箭头A所指）,放大后可观察到冰糖状形貌（箭头B所指）,呈现典型的沿晶断裂特征,其断裂方式为脆性断裂,这可能是由于涂层热应力和外界拉力的作用引起的[20]。Ni10Al合金涂层断口同样出现大量层片状结构以及大量小解理面和解理台阶（箭头C所指）,此外还存在少量韧窝（箭头D所指）,韧窝由镍铝合金颗粒拉拔产生；Ni10Al合金涂层的断裂方式仍以脆性断裂为主。Ni20Al合金涂层的断口存在大量小解理面和解理台阶（箭头E所指）,并伴随着大量层片状结构,断裂方式属于脆性断裂。3种镍铝合金涂层断口均存在孔隙（箭头F所指）,这是由于喷涂时熔融、半熔融镍铝合金熔滴碰撞堆叠产生“搭桥效应”[10]而形成的。孔隙的存在也会在一定程度上影响涂层的结合强度。 

图  6  不同镍铝合金涂层的断口SEM形貌

Figure  6.  Fracture SEM morphology of different nickel aluminum alloy coatings: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

2.5   对电化学性能的影响

由图7可以看出：3种合金涂层的极化曲线都存在钝化平台,说明3种涂层在质量分数5%NaCl溶液中都发生了钝化；极化曲线均没有出现腐蚀电流密度在电位达到某一临界点（点蚀电位）后急剧上升的情况,说明3种涂层均没有发生表面点蚀[22]。 

图  7  不同镍铝合金涂层在质量分数5%NaCl溶液中腐蚀时的极化曲线

Figure  7.  Polarization curves of different nickel aluminum alloy coatings corroded in 5% mass fraction NaCl solution

由表1可知：Ni5Al、Ni10Al、Ni20Al合金涂层的自腐蚀电位依次增大,自腐蚀电流密度依次降低,说明镍铝合金涂层的耐蚀性随着铝含量的增加而提高。Ni5Al合金涂层耐蚀性较差,这是因为Ni5Al合金涂层中的孔隙相较于其余两种涂层更多,腐蚀介质更容易进入涂层内部。 

3.   结论

（1）不同铝含量镍铝合金涂层的物相均以镍固溶体为主,并伴随生成NiAl、NiAl3两种相。随着铝含量的增加,NiAl3、NiAl相的衍射峰数量增加,镍固溶体的衍射峰强度降低。Ni10Al、Ni20Al合金涂层中还均存在Al2O3相,Ni5Al合金涂层中存在Ni3Al相。 

（2）随着铝含量的增加,镍铝合金涂层中的氧化物数量减少；Ni5Al和Ni10Al合金涂层中的铝相弥散分布,Ni20Al合金涂层中出现聚集现象。随着铝含量的增加,镍铝合金涂层的显微硬度和结合强度提高,自腐蚀电位增大,自腐蚀电流密度减小,耐蚀性提高。 

（3）不同铝含量镍铝合金涂层断口存在大量解理面和解理台阶,断裂方式以脆性断裂为主,其中Ni5Al合金涂层断口还存在“冰糖”状形貌,Ni10Al合金涂层断口还存在少量韧窝。

文章来源——材料与测试网