分享：加热过程中 H2O(g)含量对55SiCr弹簧钢表面 氧化层及脱碳行为的影响
摘 要:对55SiCr弹簧钢铸坯试样进行热重(TG)试验,研究了不同气氛下 H2O(g)含量对 55SiCr弹簧钢表面氧化层及脱碳行为的影响。结果表明:混合气氛下55SiCr弹簧钢的脱碳程度高 于空气下的,铁素体脱碳层厚度随混合气氛中 H2O(g)含量的增加而增大,试样在850℃时铁素体 脱碳层厚度均出现峰值。与干空气相比,混合气氛下 H2O(g)的存在改变了氧化层的组成与结构, 使氧化产物比重向FeO比重增加,而FeO的结构较为疏松,会使脱碳程度增加。
关键词:弹簧钢;水气;加热温度;氧化层;铁素体脱碳
中图分类号:TG156 文献标志码:A 文章编号:1001-4012(2021)10-0012-06
脱碳指的是材料表面碳原子的丧失。钢在加热 或热轧过程中与环境中氧化性气氛接触,发生脱碳 反应导致材料表面碳原子流失,表层因此形成碳浓 度梯度,材料内部碳在浓度梯度驱动下向钢表面扩 散,改变表面组织结构,产生微米级纯铁素体脱碳层 或网状铁素体与基体相共存的部分脱碳层。通常认 为在实际脱碳过程中,环境气氛与金属基体相接触 的气固界面化学反应速率较快,整个脱碳行为的发 生受基体中碳扩散速率的主导影响。金属基体中碳 的扩散为非稳态问题,受动力学和热力学因素的同 时作用,较为复杂,适当简化后,可以运用一维的菲 克第二定律来进行描述[1-3]:
式中:x 为位置坐标;c 为碳浓度;D 为扩散系数; D0 为指前因子;R 为气体常数;Q 为碳原子扩散激 活能;T 为温度。
弹簧钢用于制造各类弹簧及其他弹性元件,多 在交变载荷及高应力等恶劣条件下工作。因此,弹 簧钢需要有较好的综合性能及表面质量。脱碳是弹 簧钢常见的表面缺陷,脱碳层由于碳被氧化,较基体 最为明显的区别是碳含量降低,渗碳体减少而铁素 体增多,因而导致表面硬度下降。另外,弹簧钢在淬 火后容易于表面脱碳区域产生宏观裂纹,导致材料 失效[4]。由于脱碳行为对材料表面组织性能的恶劣 影响,生产加工中防止材料脱碳对提高弹簧钢的品 质非常重要,目前在实际生产中轧前加热炉内,主要 是通过优化加热曲线、控制炉内残氧量或者使用隔 绝涂层来降低钢坯加热阶段的表面脱碳程度。
以往对于表面脱碳影响的研究大多集中于加热 温度、保温时间以及气氛条件对脱碳层厚度的影 响[5-13]。但脱碳往往伴随着氧化过程的进行,加热温 度、气氛条件的改变不仅对脱碳行为带来影响,也会 给氧化层形态、氧化层分布等带来改变[14-17]。因此, 对弹簧钢表面脱碳行为的探讨离不开对氧化层的研 究。目前关于弹簧钢在混合气氛中氧化层与脱碳行 为的研究较少,因此笔者通过对不同加热温度及气氛 条件下弹簧钢表面氧化脱碳行为的研究,重点分析了 弹簧钢两相区附近氧化层对表面脱碳行为的影响。
1 试验材料与方法
试验材料取自55SiCr弹簧钢(中碳弹簧钢)的 连铸坯,铸坯尺寸为120mm×120mm,主要化学 成分(质量分数,%)为:wC0.51~0.59,wSi1.30~ 1.60,wMn0.60~0.80,wCr0.60~0.80,wAl0.03,wTi 0.005,余量wFe。试验前先将弹簧钢表面的氧化脱 碳层削去,以保证钢坯的化学成分从表层至中心均 匀一致,然后将钢坯在试样切割机上切成大小为 ?5mm×0.3mm的试样,在砂纸上打磨至1000 目并用超声波清洗后置于热重微量天平内进行热重 (TG)试验。原始试样的显微组织主要为珠光体,根 据GB/T6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》 测定得到珠光体团的平均晶粒半径为23.55μm。 借助差热热重分析仪(TG/DSC),将试样于空气和 混合气氛条件下加热至试验温度并保温一定时间, 保温结束后空冷至室温,试验示意图如图1所示。 其中,混合气氛根据实际生产中加热炉内气氛所设 定,将 N2、CO2、O2 及 H2O(g)按一定比例(体积分 数)混合得到:(15%~20%)CO2+(2%~4%)O2 +H2O+N2(余量)。该脱碳试验设计的水汽含量 为5.77g·m-3和12.09g·m-3,对比试验为空气条件下 保 温,共 两 组 保 温 时 间,分 别 为 30 min 和 60min。氧化试验水汽含量为12.17g·m-3,对比 试验为干空气条件下保温,保温时间90min。
将完成TG试验的试样沿截面切开,热镶嵌后 用碳化硅纸研磨至2000目,然后用金刚石膏进行 抛光。然后用4%(体积分数)的硝酸酒精溶液浸 蚀,再用 OLS4100型激光多点共聚焦显微镜观察脱 碳层组织形貌,并按照 GB/T224-2008《钢的脱碳 层深度测定法》对脱碳层进行评定。寻找最深的、较 为均匀的脱碳区显微视场,避开角部及表面缺陷,随 机选取5个位置对铁素体脱碳层进行测量,取其平 均值作为铁素体脱碳层深度。用 OLS4100型激光 多点共聚焦显微镜观察氧化层组织形貌,并测量氧 化层 厚 度。 用 QUANTAFEG450 型 扫 描 电 镜 (SEM)观察氧化层形貌及氧化层分布情况。
2 试验结果与分析
2.1 TG-DSC分析
图2为55SiCr弹簧钢在3种气氛条件下的TGDSC曲线。从 DSC曲线可以看出,3种气氛条件在 500~1150℃内各有不同的主峰。3条DSC曲线在 782.5℃均有一个吸热峰,结合TG曲线进行分析,在 500~875℃质量变化较小,且吸热峰对应温度相同, 吸热峰主要由相变所致。由 DSC曲线还可以看出, 水汽条件下存在放热峰,而干空气条件下无明显放热 峰。结合TG曲线和DSC曲线进行分析可知,尽管气 氛条件不同,但在500~800℃时,55SiCr弹簧钢的质 量变化较小,吸热峰由铁素体相变为奥氏体所致;当 温度超过900℃后,水汽气氛条件下55SiCr弹簧钢 的质量明显增加,放热峰主要由氧化所致。由图2中 TG曲线还可以看出,升温过程可以分为两个部分,在 875℃之前,氧化引起的质量变化增加较小;当温度 超过875℃,氧化引起的质量变化快速增加,且水汽含量越多,氧化引起的质量变化增加越明显。
2.2 气氛成分对脱碳层厚度的影响
含有12.09g·m-3H2O(g)的混合气氛与空气 气氛下,加热温度对钢坯表面铁素体脱碳层厚度的 影响曲线如图3a)所示。不同气氛条件下,铁素体 脱碳层厚度随温度升高而变化的规律相似。随加热 温度升高,铁素体脱碳层厚度增加。两相区间铁素 体脱碳最为严重,850℃时铁素体脱碳层厚度达到 峰值。随温度继续升高,铁素体脱碳层厚度随温度 增加而减小。混合气氛条件下,铁素体脱碳层在 650℃时开始出现;空气条件下,700℃时未观测到 铁素体脱碳层。混合气氛下试样表面铁素体脱碳层 厚度比空气气氛下更厚。脱碳层厚度与水汽含量关 系曲线如图3b)所示,可见在保温时间为60min、 保温温度为750~950℃条件下,混合气氛中 H2O (g)含量越多,铁素体脱碳层厚度越厚。
脱碳行为本质是固相中碳原子的扩散。碳原 子扩散系数随加热温度的升高而增大,脱碳速率 逐渐增大,钢坯脱碳层厚度不断增加[18]。铁素体 脱碳主要发生在两相区内,受相变行为影响。当 加热温度为750~950 ℃时,随着脱碳进行,表面 碳含量低于初始碳浓度,组织平衡态被打破。体 系要重新平衡,必然有新的铁素体析出,其优先在 奥氏体晶界或未转变铁素体表面优先生长。但碳 的流失不断进行,体系不断通过奥氏体向铁素体 相变的方式寻求平衡,最终形成厚度均匀的铁素 体脱碳组织。晶粒的长大与扩散有关,垂直于脱 碳表面的碳原子扩散方向成为铁素体生长的优势 方向,铁素体脱碳层晶粒呈现为粗大柱状晶形貌。 850℃为两相区向奥氏体相区转变温度,随温度升 高两相区中的铁素体向奥氏体转变,由于碳在奥 氏体中的扩散速度远小于在铁素体中的扩散速 度,所以850 ℃之后脱碳速率降低。再者,钢在 900℃左右其氧化速率急速提升,会大量烧损铁素 体脱碳层[19-20]。诸多因素的综合作用下,无论是 混合气氛还是空气条件,试样在850 ℃时铁素体 脱碳层厚度均出现峰值。
2.3 气氛成分对氧化层的影响
分别在干空气和含有12.17g·m-3H2O(g)的 混合气氛下,将55SiCr弹簧钢试样于700℃时保温90min。干空气时试样的质量增加明显大于混合 气氛时的,如图4所示,质量增加率约36%。以单 位面积的质量增加表征氧化层厚度,则结果表明 干空气下氧化层厚度更大。取试样表面氧化产物 粉末进行 X射线衍射(XRD)分析,结果如图5所 示,其中金刚砂为砂纸颗粒成分,纯铁为打磨氧化 物时掺杂的基体物质,再采用 K值法得到各氧化 产物质量分数,在不同气氛下氧化产物均以Fe3O4 为主,但与干空气相比,混合气氛条件下氧化产物 比重向 FeO 倾斜,即 Fe2O3 和 Fe3O4 比重降低, FeO比重增大。
2.4 氧化层对脱碳行为的影响
不考虑其他合金元素的作用,铁在570℃以上 氧化时,表面会形成多层氧化产物,从靠近基体处到 锈层外表面分别为FeO、Fe3O4 和Fe2O3,如图6所 示。脱碳与氧化同时发生,在600~800℃这个温度 范围,生成的氧化层足够致密紧实,氧化性气氛和碳 原子均很难渗透,抑制表面贫碳区的产生,但氧化层 中空隙、裂纹等的出现则会破环保护机制[21-24]。 H2O(g)的存在改变氧化层的组成与结构,湿空气 环境下FeO层的厚度占比约为60%,大大提高了脱 碳介质的渗透性[18,24]。钢中铬含量较高时,较完整 的Cr2O3 薄膜可以很好地保护基体组织抵抗腐蚀 介质的入侵,而高的水蒸气浓度会促使 Cr2O3 向 CrO2(OH)2 转变,破坏保护性氧化膜。在干燥气 氛下形成的氧化膜为单层结构,厚度相比于湿润气 氛更薄,氧化膜孔洞较少[25-26]。湿润气氛下氧化膜 为双层结构,层间有较大缝隙存在且外层存在大量 孔洞。
周旬等[27]提出的铁氧化物是非整比化合物,离 子晶体中存在着阳离子空位。空位浓度的变化决定 了阳离子扩散速率的变化,空位浓度越高,阳离子扩 散速率越大。相比干氧条件,饱和水汽条件下FeO 层的厚度占比较大。其中,FeO 为典型的非整比化 合物,FeO 中存在大量阳离子空位,这些阳离子空 位形成了离子传输的快速扩散通道,减少了氧化与 脱碳介质入侵基体的阻力,加剧了材料的脱碳程度。 另外,在水汽混合气氛下,试样表面氧化层呈现为 “在灰色疏松基体上散落分布白色片条状氧化物”的 状态,如图7a)所示,可见疏松基体物相为氧化层最 外部的Fe2O3,呈现为任意堆积的纤细条棒状。剥 去表面疏松的Fe2O3 组织,所露出的氧化产物呈现 出了两种特征结构,A为不规则块状结构堆砌而成, B为较粗的不规则条状结构堆砌而成。无论是表层 还是下层氧化物,其形貌结构均较为疏松,并含有较 多的孔洞。图7b)为干空气条件下的氧化层形貌, 与水汽条件下的氧化层形貌相比,干空气条件下试 样表面氧化铁皮的致密度较大,阻挡氧化性气体进 入基体的作用更强。
综合试验现象,可以认为在该试验中 H2O(g) 影响氧化层结构是其影响金属表面脱碳的主要途 径。在实际生产中,降低炉气中 H2O(g)含量可以 很好地减轻表面脱碳,也能减少氧化烧损。
2.5 氧化层与脱碳行为的关系
作为材料表面脱碳模型的外边界条件,环境气 氛主要通过两个途径影响脱碳过程:①气氛参与边 界的脱碳反应,强氧化性气氛降低,气/固界面平衡 碳浓度,即气氛碳势,有利于脱碳进行;②材料表面 致密的氧化层可以作为保护机制防止材料表面脱 碳,而气氛成分的变化会影响氧化层的性质,进而影 响脱碳过程。张凯等[28]提出 H2O(g)的存在会改 变氧化层的组成与结构,在大气环境下FeO层厚度 占总厚度40%左右,在湿空气环境下FeO层厚度占 比约为90%。并且通过试验对不同气氛下固相产 物中深度氧化相(FeC)占比作了统计,发现空气气 氛下FeO的占比远大于在混合气氛条件下的。利 用Factsage软件对试验中设定的不同气氛的氧化 性强弱进行计算,同样得到空气的氧化性强度远大 于含有 H2O(g)的混合气氛的。而空气条件下中碳 弹簧钢表面铁素体脱碳层厚度却小于混合气氛下的 (见图2)。可见此时气氛碳势并非影响脱碳的主要 因素,受 H2O(g)影响的氧化层结构变化为弹簧钢 试样表面脱碳程度加剧的主导因素。在实际工业生产中,以55SiCr弹簧钢为例,随加热气氛中 H2O (g)含量的增加弹簧钢表面铁素体脱碳层厚度明显 增大,与该次试验得到的结果一致。
3 结论
(1)氧化层厚度随加热温度、水汽含量增加而 增加。在500~875℃范围内,质量变化较小;温度 超过875℃,氧化引起的质量变化快速增加,且水汽 含量越多,氧化引起的质量增加越明显。
(2)气氛组成并不影响脱碳层厚度与温度、时 间等之间的主要规律,但 H2O(g)的存在对弹簧钢 脱碳行为有重要作用。与大气环境相比,H2O(g) 存在时试样表面铁素体脱碳出现的最低温度有所降 低;650℃左右已有铁素体脱碳层出现,呈现边部不 连续、厚度不均匀、晶粒较小等特点;H2O(g)的存 在显著加剧了试样表面的脱碳程度。
(3)实际生产中控制加热炉内炉气湿度对于 降低钢坯表面脱碳有重要作用。降低炉气中 H2O (g)含量可以很好地减轻表面脱碳,也能减少氧化 烧损。
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