分享：厚膜浆料用高质量均一金粉的制备

随着我国军事装备的快速发展，电子设备用低温共烧陶瓷（LTCC）逐步实现国产化替代，其核心部分厚膜浆料得到快速发展[1]。目前厚膜浆料所用导体相如银粉、银钯粉等均已实现自主生产，但是金粉主要从美国进口，国产金粉因球形度低、粒径分布宽等问题导致厚膜浆料烧结后附着力差，无法满足LTCC厚膜浆料的需求，因此自主研制一款高性能金粉十分迫切[2]。

为满足LTCC厚膜浆料用金粉导体相的需求，针对国产金粉存在粒径分布宽、球形度低、分散性差的问题[3]。本文通过调整金粉制备条件，研究氧化还原体系中反应物浓度、分散剂加入量、温度、搅拌速度等因素对金粉形貌的影响，制备出一款粒径均一、高球形度的光滑球粉，可在几款LTCC浆料中实现金粉导电相国产化替代。

1.   实验

1.1   实验试剂与设备

还原剂维生素C（VC）：食品级，安徽源胜生物科技有限公司；氯金酸：分析纯，上海吉至生化科技有限公司；浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸：工业级，安徽金粤冠新材料科技有限公司；碳酸氢钠：分析纯，应城市祥发化工有限责任公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：分析纯，山东豪顺化工有限公司。实验中采用的仪器包括：集热式恒温加热磁力搅拌器、数控超声波清洗器、磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、扫描电子显微镜、激光粒度检测仪。

1.2   粒径表征

采用激光粒度检测仪对金粉粒径进行表征。激光粒度检测仪基于光散射技术可分析样品颗粒的大小及分布。

1.3   实验操作

图1(a)为金粉反应装置图，图1(b)为金粉制备流程图，具体步骤如下：

（1）称取一定量氯金酸盐于10 mL烧杯中，加入5 mL水及4 mL王水（浓盐酸体与浓硝酸体积比为3∶1），将烧杯放在超声波清洗器中处理30 min至氯金酸盐完全溶解，将氯金酸盐溶液定容至15 mL；

（2）将15 mL氯金酸盐溶液置于50 mL烧杯中，向其中滴加质量分数5%的碳酸氢钠直至无气泡产生，加水使溶液体积至50 mL，超声处理15 min，得到溶液A；

（3）量取25 mL水于100 mL圆底烧瓶中，加入PVP，逐滴加入1 mL浓硫酸，将圆底烧瓶放置在60 ℃水浴锅中搅拌10 min，向圆底烧瓶中加入VC充分搅拌，得到溶液B；

（4）将50 mL溶液A置于滴液漏斗中，将滴液漏斗安装在圆底烧瓶上，如图1(a)所示，打开滴液漏斗开关，逐滴滴加溶液A于B中，滴加完毕后继续搅拌2 h，过滤烘干后得到球形金粉。

2.   结果与分析

氯金酸盐在酸性环境下被VC还原为金原子，金原子被分散剂捕获聚集成金晶核，晶核生长为微纳米金球，金球的形貌由成核速度和晶核生长速度共同决定。氯金酸盐浓度、VC含量、PVP加入量及反应过程中搅拌速度、滴加速度、温度等因素会影响氯金酸的还原速率、金晶核数量及生长速度，并最终影响金粉的球形度、粒径等表面形貌，通过激光粒度检测及扫描电子显微镜分析形貌，研究反应体系各因素对金粉形貌的影响规律。表1为金粉实验条件参数表。

2.1   原料配比对金粉粒径的影响

2.1.1   金盐加入量的影响

通过改变金盐加入量来研究其对金粉粒径的影响规律，VC加入量为1 g，PVP加入量为1 g，滴加速度为1 mL/min，搅拌速度为200 r/min，反应温度为30 ℃，不同金盐加入量及激光粒度检测结果如表2所示。

从表2可以看出，随金盐加入量增加，金粉的D50增大，D90与D10差值变大。金盐作为氧化剂对成核速度及晶核生长速度均有较大影响，随加入量增加，体系中的金离子浓度增加，氧化还原速率增加，成核速度大于晶核生长速度，在成核阶段，参与反应的金离子越多，生成的晶核越多，同时晶核生长速度因金盐加入量多而比较快，导致晶核生长不受控制[4]，晶核生长速度不一致，金粉粒径不受控制，因此粒径分布宽度D90与D10差值从1.6 μm增大到2.9 μm，同时因为被还原的金增多，D50粒径从1.6 μm增加到2.3 μm。高的金盐浓度可加快成核速度及晶核生长速度进而影响金粉的粒径大小，金盐最佳加入量为1 g，此时D90与D10差值最小。

2.1.2   还原剂加入量的影响

通过改变VC加入量来研究其对金粉粒径的影响规律，金盐加入量为1 g，PVP加入量为1 g，滴加速度为1 mL/min，搅拌速度为200 r/min，反应温度为30 ℃，不同VC加入量及激光粒度检测结果如表3所示。

从表3可以看出，随还原剂VC加入量增加，金粉的D50减小，D90与D10差值无明显变化。VC主要影响反应初始阶段的成核速度，反应初期成核阶段，随VC加入量增加，在同一时间内被还原的金离子数量增多，有大量的金原子生成并形成晶核，成核速度快，过多的晶核因金盐不足生长受限，因此D50不断减小。因下游客户印刷、通孔浆料的填孔性金属粉体与基片的烧结匹配性(金膜致密性、填孔金浆烧结与基片膨胀匹配性好)等需求，LTCC 浆料需具有优异的流动性和烧结后与基片不出现裂纹，而D50为0.8 μm金粉比表面积大，吸油值偏高，湿重低，制备出的金浆密度偏低、黏度偏大，印刷效果和通孔流动性差，烧结后金膜致密性差(金膜层表面易出现微裂纹)，与基片的烧结收缩小、匹配性较差，最终影响产品综合性能。同时为对标l μm的竞品金粉，VC最佳加入量为2 g，此时D50为1.4 μm。

2.1.3   分散剂加入量的影响

通过改变PVP加入量来研究其对金粉粒径的影响规律，金盐加入量为1 g，VC加入量为2 g，滴加速度为1 mL/min，搅拌速度为200 r/min，反应温度为30 ℃，不同PVP加入量及激光粒度检测结果如表4所示。

从表4可以看出，随PVP加入量增加，金粉的D50保持不变，D90与D10差值减小。PVP主要影响晶核生长速度，PVP在溶液中分散后，会在水相中形成微胶囊，在反应过程中会吸附金原子并生成晶核，成核速度稍有提升，并能将还原的金原子不断吸附在晶核表面生长，控制了晶核的生长，使金粉的形成更加稳定[5]，D90与D10差值从1.5 μm减小到0.9 μm，因此对金粉的粒径分布起到调控效果。PVP对金粉粒径起到调节作用，主要影响粒径分布，PVP最佳加入量为3 g，此时D90与D10的差值最小。

2.2   反应条件对金粉形貌的影响

2.2.1   滴加速度的影响

通过改变金盐滴加速度来研究其对金粉粒径的影响规律，金盐加入量为1 g，VC加入量为2 g，PVP加入量为3 g，搅拌速度为200 r/min，反应温度为30 ℃，不同滴加速度及激光粒度检测结果如表5所示。从表5可以看出，随金盐滴加速率增加，金粉的D50减小，D90与D10差值减小。滴加速度主要通过影响反应初期成核速度来影响粒径。滴加速率越慢，则反应体系中金离子浓度变低，单位时间内被还原的金原子减少，生成的晶核减少，金粉的粒径变大，同时过低的滴加速率易使晶核间产生金原子竞争问题，导致晶核生长速率不均一，制备出的粒径分布变宽[6]。滴加速率对金粉的粒径和粒径分布起调节作用，滴加速度最佳为5 mL/min，此时D90与D10差值最小。

2.2.2   搅拌速度的影响

通过改变反应搅拌速度来研究其对金粉粒径的影响规律，金盐加入量为1 g，VC加入量为2 g，PVP加入量为3 g，滴加速度为5 mL/min，反应温度为30 ℃，不同搅拌速度及激光粒度检测结果如表6所示。

从表6可以看出，随搅拌速度增加，金粉的D50减小，D90与D10差值增大。搅拌可以使金盐与VC充分反应，影响成核速度和晶核生长速度。随搅拌速度增加，金离子与VC反应越充分，在反应初始阶段的成核速度越快，产生的晶核越多，D50越小，金原子在晶核表面的还原越彻底，晶核生长速度越不受控制，金粉粒径越不均一。搅拌速度对金粉粒径起到调节作用，主要影响粒径分布，搅拌速度最佳为200 r/min，此时D90与D10差值最小。

2.2.3   反应温度的影响

通过改变反应温度来研究其对金粉粒径的影响规律，金盐加入量为1 g，VC加入量为2 g，PVP加入量为3 g，滴加速度为5 mL/min，搅拌速度为200 r/min，不同反应温度及激光粒度检测结果如表7所示。

温度主要影响氧化还原速率，同样影响成核速度和晶核生长速度，温度越高，金离子被还原的速率越高，成核速度越快，在反应初期生成的晶核越多，D50逐渐减少，但过高的温度导致晶核生长速度过快，D90与D10差值增大。反应温度主要影响粒径分布，温度最佳为60 ℃。

2.3   均一球形金粉的制备

通过调整原料配比及反应条件，当金盐加入量为1 g，VC加入量为2 g，PVP加入量为3 g，滴加速度为5 mL/min，搅拌速度为200 r/min，反应温度为60 ℃时制备出粒径均一的球形金粉，制备出的金粉与市售金粉粒径参数如表8所示，形貌如图2所示。

从表8可以看出，相比市售（国内）金粉，本文制备的金粉粒径分布宽度更小，同市售（国外）相比均一性稍有下降。图2可以看出制备出的金粉粒径均一，表面光滑。

3.   结论

（1）反应物浓度影响成核阶段金晶核数量。金盐浓度增加或还原剂浓度增加都会促使反应体系产生更多的晶核，进而可对金粉粒径进行调控。

（2）PVP能够调节体系中晶核数量，减小晶核生长过程中的差异性，对金粉粒径分布起调控作用。

（3）滴加速度、温度等反应条件可通过影响氧化还原速率来改变晶核生成和生长，对金粉粒径及其分布有影响。

（4）金盐加入量为1 g，VC加入量为2 g，PVP加入量为3 g，滴加速度为5 mL/min，搅拌速度为200 r/min，反应温度为60 ℃时制备1 μm的均一球形金粉，可用于LTCC厚膜浆料。

文章来源——金属世界