分享：海底管道封存重启后的腐蚀

依据GD09-2022《在役海底管道系统检验指南》要求,对于输油或混输管道,一般情况下宜每隔3个月检测通球的内部结垢、结蜡、砂沉积、积液、含水、CO2分压或H2S含量等。天然气、水、油、清管产物等海底管道系统的流体组分检测频率不宜超过1 a。腐生菌、硫酸盐还原菌和Fe2+等的检测频率不宜超过6个月。而对于海底管道系统的封存与重启前后的检测,应按照最近一次年度/换证检验的范围进行。其中与内腐蚀相关的检测包括海底管道系统的运行状态参数、流体组分数据、通球记录数据、腐蚀监测数据、化学药剂评价数据,详见表1。 

海管的清出物来源于管道封存时引入的杂质以及封存期间产生的腐蚀产物。穆承广等[1]测试了原油管道清出物的成分,结果表明原油管道清出物中的机械杂质和蜡的含量高于管输介质,说明机械杂质和蜡比胶质和沥青更易于在管输过程中沉积。柳鹏等[2]对南海某油田的海管清出物进行分析,结果表明清出物主要由FeCO3等腐蚀产物以及SiO2、CaCO3等垢组成。YUAN等[3]研究了X65级原油管道短时间发生严重局部腐蚀的原因,从清管固体和管内溢出的产品/沉积物中检测到大量硫酸盐还原菌（SRB）,大量SRB的附着和沉积物（如二氧化硅、碳酸钙、碳酸亚铁和油泥）的形成会导致沉积物下的微生物腐蚀,最终导致显著的局部腐蚀。COTE等[4]测试了“清管”作业残渣的成分,结果表明,与油田现场获取的混合水相比,人工海水更具腐蚀性,清管碎屑中的细菌在人工海水中的生长优于在油田现场获取混合水中。清管碎屑中的细菌群落改变了试样在人工海水中的电化学性能,导致试样的自腐蚀电位（Ecorr）增加和极化电阻（Rp）降低。这是因为,使用人工海水时,细菌多样性降低,整个结果中涉及的细菌主要是SRB和一些梭状芽孢杆菌类细菌。 

南海某海底管道因为海洋平台大修而封存停产,按照复产流程,需要进行清管处理。清管作业前后的腐蚀因子监测与分析能够反映管道的腐蚀状况,也会对海管的腐蚀防控管理产生指导性的作用。相比于原油输送管道,高含井水封存的管道由于介质、流速、温度等运行参数存在差别,检测内容和检测方法也不尽相同。笔者对封存重启后海管的CO2、H2S、溶解氧、细菌、总铁等腐蚀因子的含量进行现场检测,并与封存前的进行对比分析。检测工作有助于评估封存期间海管内部环境的变化,以及这些变化对管道材料可能产生的影响。通过对比分析,可以及时发现潜在的腐蚀风险,预测管道的腐蚀速率和趋势,从而为制定合理的维护策略和防腐蚀措施提供科学依据。 

1.   试验

1.1   溶解氧含量测试

采用检测管法测试介质的溶解氧含量。将待测介质导入并充满测试分离器后,打开测试分离器顶部阀门持续排液1~2 min；关闭所有阀门,静置1~2 h；取一个100 mL烧杯,用取样管连接测试分离器的水出口,取样管的另一端伸入烧杯至烧杯底部；缓慢打开测试分离器出水口阀门,控制水流速度,要求没有气泡产生,让水样充满烧杯,并持续溢流1~3 min；保持阀门常开,持续溢流,取合适量程的溶解氧检测管,将检测管易折断的尖端伸至烧杯,在水样持续流动且没有气泡的情况下,将检测管尖端按压至烧杯底部将其折断,让水样自动充满检测管；快速将检测管拿出,与标准比色卡对比,读出溶解氧读数；平行操作3次,取最小值为本次溶解氧含量监测结果。 

1.2   总铁含量测试

采用检测管法测试总铁含量。取一洁净的取样瓶,滴入1 mL盐酸溶液（盐酸与水的体积比为1∶1）备用；打开取样点阀门,以恒定流量持续排放3 min以上；佩戴好防烫手套,使用预加酸的取样瓶取样100 mL；取样完成后,密封/振荡使取样瓶内酸液完全混合；将合适量程的总铁含量测试管伸入滤液中,在烧杯底部将检测管尖部折断；对比标准比色卡,读出总铁含量。 

1.3   CO2、H2S含量测试

按标准气体采集程序进行待测气体的收集工作,使用检测管法进行测试。每次测量之前,利用现场完好的监测管测试抽气泵是否漏气。通常情况下,漏气检验需要持续1 min。选择一个能够恰好涵盖现场预期CO2、H2S含量的检测管量程。当着色长度超过量程一半时,视为数据精确可靠。将测试管的首尾尖端分离,然后将其插入泵内,观察管上的流向指示。使用软管将测试管入口与采气袋连接,测试管出口与采气泵连接。按测试管的额定冲程数进行进样检测,将管从泵上取下,立即读出CO2、H2S含量,同时记录气体温度和压力。 

1.4   细菌测试

细菌测试采用绝迹稀释法,即将待测水样用无菌注射器定量逐级注射到测试瓶中,进行接种稀释,在实验室中进行培养。根据细菌瓶阳性反应和稀释的倍数,计算细菌的数目。 

取样点在海底管道的进出口,细菌测定采用二次重复法,首先将培养瓶排成一组、并依次编号。如测铁细菌时,应先用无菌注射器分别向测试瓶中加入0.3~0.5 mL指示剂；将细菌瓶的瓶塞保护膜揭去,并用70%（质量分数,下同）乙醇溶液消毒；用无菌注射器取1 mL水样,注入一号瓶内,充分振荡；用另一支注射器从一号瓶内取1 mL水样,注入到二号瓶内,充分振荡；再更换一支无菌注射器,从二号瓶内取1 mL水样,注入到三号瓶内,充分振荡；依次类推,一直稀释到最后一瓶（根据细菌含量决定稀释瓶数,一般稀释到七号瓶）。把上述测试瓶放入恒温培养箱,培养温度控制在现场水温正负1 ℃范围内,7 d后读取SRB、腐生菌（TGB）和铁细菌（FB）的含量。取另一组细菌瓶,进行同样的操作,作为平行样品。SRB瓶中液体变黑或有黑色沉淀,即表示有SRB。TGB瓶中液体变棕色,即表示有TGB。FB瓶中液体变黑色或胶体沉淀,即表示有FB。 

根据表2生长指标与菌量的关系,查出对应近似值,再乘以数量指标第一位数的稀释倍数,可计算细菌数量。 

菌量的计算原理如下：根据没有生长的最低稀释度与出现生长的最高稀释度,采用“最大或然数”理论,可以计算样品单位体积中细菌数的近似值。即菌液经多次10倍稀释后,一定量的菌液中细菌可以极少或无菌,然后每个稀释取2次重复接种于适宜的液体培养基中。培养后,将有菌液重复生长的最后3个稀释度（即临界级数）中出现细菌生长的瓶数作为数量指标,从菌量计量表上查出对应的近似值,再乘以数量指标第一位数的稀释倍数,即为原菌液中的含菌量。二次重复法菌量计算示例见表3。 

2.   结果与讨论

2.1   溶解氧含量

由图1可见：A海管封存时溶解氧质量浓度为49 μg/L,重启后溶解氧质量浓度为35 μg/L；B海管封存时溶解氧质量浓度为38~40 μg/L,重启后溶解氧质量浓度为35 μg/L；C海管封存时溶解氧质量浓度为45~59 μg/L,重启后溶解氧质量浓度为28~40 μg/L。 

图  1  海管重启前后的溶解氧含量

Figure  1.  Dissolved oxygen content before and after restarting the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

输送油气的管道内部通常属于厌氧环境,O2主要来源于注入化学药剂时携带混入,当注入的药剂未充分除氧时更容易将O2带入管道系统。溶解氧在极小浓度的情况下也可导致严重的腐蚀。如果存在溶解的H2S和CO2,即使痕量的溶解氧也会造成剧烈腐蚀。金属为阳极,阳极过程为金属的氧化作用,阴极过程主要为氧的去极化作用。两种反应产生的Fe2+和OH-进一步结合为Fe(OH)2,在潮湿的环境中可进一步反应生成Fe(OH)3,在加热的情况下Fe(OH)3分解。反应过程见式（1）~（4）。 

以上反应不断进行,管壁被氧腐蚀,腐蚀产物沉积于管体外表面形成锈垢,最终表面形成许多凹坑。 

2.2   总铁含量

由图2可见：总体来说海管重启后的总铁含量高于封存前,表明管道内存在轻微腐蚀。总铁指单质铁、Fe2+和铁化物沉积的总和[5]。当海管内壁暴露于腐蚀环境中时,腐蚀介质与铁发生反应,铁首先被氧化成Fe2+,继而在水中被氧化成Fe3+[6]。 

图  2  海管重启前后的总铁含量

Figure  2.  Total iron content before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

2.3   CO2含量

A海管运行压力为1.5 MPa,由图3可见：海管封存前下岸CO2体积分数为7%~12%, CO2分压为0.10~0.18 MPa。上岸CO2体积分数为9%~12%, CO2分压为0.10~0.13 MPa。海管重启后下岸CO2体积分数为0,下岸CO2体积分数为0~5%, CO2分压为0~0.07 MPa。 

图  3  海管重启前后的CO2体积分数

Figure  3.  CO2 volume fraction before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

B海管运行压力为1.2 MPa,由图3可见：海管封存前下岸CO2体积分数为7%~9%, CO2分压为0.08~0.10 MPa。上岸CO2体积分数为7%~8%, CO2分压为0.08~0.09 MPa。海管重启后下岸CO2体积分数为0,下岸CO2体积分数为0~5%, CO2分压为0~0.06 MPa。 

C海管运行压力为0.5 MPa,由图3可见：海管封存前下岸CO2体积分数为20%~40%, CO2分压为0.10~0.20 MPa。上岸CO2体积分数为25%~40%, CO2分压为0.12~0.20 MPa。海管重启后下岸CO2体积分数为0,海管重启后下岸CO2体积分数为10%~12%, CO2分压为0.05~0.06 MPa。 

CO2腐蚀是海底管道内腐蚀的最重要形式,也是油气田生产中管材腐蚀失效的主要原因之一。一般来说,干燥的CO2对碳钢没有腐蚀性或腐蚀性极轻微。CO2气体溶于水形成H2CO3,会造成输送管线严重的内腐蚀[7]。CO2腐蚀最典型的特征是局部点蚀、癣状腐蚀和台地状腐蚀,其中台地状腐蚀的腐蚀穿孔率很高,腐蚀速率通常可达3~7 mm/a[8]。实际运行发现,油气田中的CO2腐蚀多处于多相流介质环境中,往往表现为全面腐蚀和局部腐蚀共同出现。碳钢的CO2腐蚀是一系列化学反应过程、电化学反应过程和传质过程相互影作用的结果,FeCO3通常是最终的主要腐蚀产物,碳钢表面保护性腐蚀产物膜的形成,可以显著降低碳钢的CO2腐蚀速率,但一旦腐蚀产物膜被流体破坏,则会引起严重的局部腐蚀[9-10]。 

多相流介质中的CO2腐蚀涉及电化学、流体力学、腐蚀产物膜形成的动力学等领域,影响因素很多,主要环境因素包括温度、CO2分压、H2S含量、水介质组成、pH、流速、原油特性等。CO2腐蚀一般随着CO2分压的增加或pH降低而加剧。 

一般情况下,CO2分压高于0.21 MPa时会出现腐蚀,在0.021~0.21 MPa时可能出现腐蚀,低于0.021 MPa时腐蚀不严重[11]。海管A、B和C在封存前和重启后的CO2分压均低于0.021 MPa,即CO2腐蚀轻微。 

2.4   H2S含量

由图4可见：A海管封存前下岸H2S质量浓度为22~ 60 mg/L, H2S分压为0.03~0.09 kPa；上岸H2S质量浓度为32~59 mg/L质量浓度,H2S分压为0.04~0.08 kPa。海管重启后上岸H2S质量浓度为0,下岸H2S质量浓度为0~10 mg/L, H2S分压为0~0.01 kPa。 

图  4  海管重启前后的H2S质量浓度

Figure  4.  H2S concentration before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

B海管封存前下岸H2S质量浓度为8~10 mg/L, H2S分压为0.009~0.012 kPa；上岸H2S质量浓度为9~22 mg/L, H2S分压为0.010~0.026 kPa。海管重启后上岸H2S质量浓度为0,下岸H2S质量浓度为0~10 mg/L, H2S分压为0~0.012 kPa。 

C海管封存前下岸H2S质量浓度为10~60 mg/L, H2S分压为0.005~0.03 kPa。海管封存前上岸H2S质量浓度为20~58 mg/L, H2S分压为0.010~0.029 kPa。海管重启后上岸H2S质量浓度为0,下岸H2S质量浓度为0~12 mg/L, H2S分压为0~0.006 kPa。 

由图4可见,A、B、C海管重启后下岸的H2S质量浓度较重启前有显著下降,上岸的H2S质量浓度均为0,这表明海管封存期间采取的防腐蚀措施是有效的。这得益于多种防腐技术的综合应用和严格的管理措施,这些措施不仅降低了硫化氢的浓度,还提高了管道的整体耐腐蚀性能,确保了海管的安全和可靠性。 

少量H2S会与其他环境因素,如温度、流速、CO2分压等发生交互作用,通过影响腐蚀产物膜的成分、结构以及完整性,对腐蚀形态和腐蚀速率产生影响。H2S分压在不同范围内对腐蚀速率有着不同的影响趋势,随着H2S分压自0增加至0.01 kPa,腐蚀速率先从1.5 mm/a下降至0.3 mm/a,当H2S分压为0.01~10 kPa时,腐蚀速率基本约为0.3 mm/a,继续增大H2S分压,腐蚀速率继续升高至1.5 mm/a。随着H2S分压的升高,腐蚀速率总体呈先下降、保持稳定、再上升的趋势[12]。 

ISO 15156 / NACE MR0175《油田设备抗硫化物应力开裂金属材料》规定,影响硫化物应力腐蚀开裂（SCC）的因素有材料性能、硫化氢分压、原位pH、温度、应力等。根据ISO 15156标准中的相关要求,当硫化氢分压小于0.3 kPa时,碳钢压力容器和管道不考虑SSC或其风险较低。然而,焊接后的焊缝熔合区和热影响区具有高的残余应力,这增加了其对SSC的敏感性。通常对用于湿硫化氢环境的材料,随着屈服强度的升高,临界应力和屈服强度的比值下降,即应力腐蚀敏感性增加。 

在其他环境参数相同的情况下,材料对SSC的敏感性随H2S含量的增加而增大[13],并在饱和H2S溶液中达到最大值。ISO 15156 / NACE MR 0175标准将H2S SCC的环境苛刻性分成四个区域,0区即在该环境选择使用的材料通常不需要采取预防措施,但是在此区域有些因素可能会影响材料的性能,如对SSC敏感性高的材料可能开裂；材料的物理和冶金性能会影响其本身的抗SSC性能；应力集中会增加SSC风险。 

2.5   细菌含量

海管重启前后的细菌含量如图5所示。根据SYT 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中对SRB的要求,水中的SRB含量不大于25个/mL。但实际检测结果表明,C海管重启后的SRB、TGB和FB含量均达到1 000个/mL,已达到油田一管一策所要求的细菌预警上限。可见海管在静态的高含井水中封存后,开始出现菌落繁殖。 

图  5  海管重启前后的细菌含量

Figure  5.  Bacterial content before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

SRB属于厌氧菌,该菌类由于生物的催化作用,会使腐蚀过程的阴极去极化反应得以顺利进行。在缺氧的条件下,金属腐蚀的阴极反应是氢离子的还原,但氢活化过电位高,阴极上只被一层氢原子覆盖,而硫酸盐还原菌却把氢原子消耗,整个反应见式（5）~（10）, 

FB能够通过其代谢活动将溶解的Fe2+氧化为Fe3+,这一过程中产生的Fe(OH)3沉淀可以形成沉积物,导致垢下腐蚀。这种氧化作用不仅能够消耗保护金属的钝化层,还可能在局部区域形成电化学活性差异,促进腐蚀电池的形成。 

TGB能够在金属表面形成生物膜,这些生物膜可以作为其他微生物如硫酸盐还原菌和铁细菌的附着基地,促进微生物群落的建立和腐蚀过程的进行。TGB在金属表面形成的生物膜可能导致局部氧浓度的差异,形成氧浓差电池,这种电池效应会加速金属的腐蚀。TGB的代谢活动可能产生腐蚀性物质,如有机酸,这些物质可以降低金属表面的pH,增加腐蚀速率。 

实际情况下,三者会发生协同腐蚀作用,例如FB可能与其他类型的微生物如SRB存在协同作用,共同加速金属的腐蚀。例如,FB产生的Fe3+可以被SRB用作电子受体,加速SRB的代谢活动,从而增加腐蚀。TGB产生的有机酸可以为SRB提供必要的营养,促进SRB的生长和代谢活动,进而增加腐蚀。 

3.   结论

海管封存液的溶解氧均符合要求,与封存时溶解氧含量相比无明显改变。海管封存液的总铁与封存前相比稍有上升。海管封存液的H2S、CO2浓度,与封存前相比有所下降。3条海管均存在细菌,其中C海管收球后的SRB为1 000个/mL, TGB为1 000个/mL, FB为1 000个/mL,表明海管在静态高含井水中封存后出现了菌落的繁殖。建议对封存后的海管进行清管和杀菌处理。

文章来源——材料与测试网