分享：铬添加量对Ti（C,N）基金属陶瓷组织和性能的影响

0.   引言

Ti（C,N）基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上开发的硬质耐磨材料,因具有较高的硬度、弹性模量和热导率以及优异的抗蠕变性和化学稳定性而广泛应用于切削刀具的制造[1-2]。随着科技的发展,切削工艺（如高速切削、振动切割、挤压切削）变得越发复杂,这使得刀具的服役环境愈加恶劣,导致刀具更换频率变高,严重影响了加工质量及工业生产效率。因此,有必要开发高性能、耐高温、切削稳定的Ti（C,N）基金属陶瓷刀具。 

Ti（C,N）基金属陶瓷由硬质相和黏结相组成,其中硬质相一般为硬度较高的TiC和TiN,黏结相一般为韧性和塑性较好的金属镍[3]。通常研究人员会在金属陶瓷中添加一些其他成分来提高黏结相对硬质相的结合力从而改善金属陶瓷的力学性能。吴悦梅等[4]研究发现,添加WC可以细化陶瓷相晶粒,从而提高Ti（C,N）基金属陶瓷的强韧性。何林等[5]研究发现,在Ti（C0.5N0.5）-（Ni-Co）-Mo2C系Ti（C,N）基金属陶瓷中添加Cr3C2时,未溶解的Cr3C2分散在黏结相内部和相界面上,在一定程度上抑制了微裂纹的扩展。王坤[6]研究发现,随着钼含量的增加,晶粒有变细趋势,且组织均匀性更好,Ti（C,N）基金属陶瓷的密度提高。但是,添加WC和Cr3C2引入的碳元素会对Ti（C,N）基金属陶瓷致密性造成不良影响,添加的钼元素在高温下极易氧化,并且当温度高于700 ℃后,金属陶瓷的高温红硬性、耐磨性和抗氧化性表现并不突出,强度和韧性明显降低[7]。若要应用于高温切削作业,需要进一步提高Ti（C,N）基金属陶瓷的高温抗氧化性能。 

在Ti（C,N）基金属陶瓷中添加抗氧化元素,使其表面形成一层致密的氧化膜,是提高其高温抗氧化性能的一种有效手段,常见的抗氧化元素有铬、铝、硅和钴等[7-9],其中铬元素的抗氧化性能较为优异。此外,铬的添加还可以提高黏结相对硬质相的润湿作用[10]。目前,以镍、铬为黏结剂制备Ti（C,N）基金属陶瓷的研究主要集中在显微组织及力学性能上[11-12],关于铬对金属陶瓷高温抗氧化性能影响的报道较少。为此,作者以TiC、TiN、WC、钼粉、Cr3C2为硬质相原料,以镍和铬为黏结剂,制备了Ti（C,N）基金属陶瓷,研究了铬元素添加量对金属陶瓷显微组织、室温力学性能以及高温抗氧化性能的影响,以期为Ti（C,N）基金属陶瓷的制备和应用提供参考。 

1.   试样制备与试验方法

试验原料：TiC粉,粒径2.58 μm,纯度99.8%；TiN粉,粒径14.98 μm,纯度99.8%；WC粉,粒径4.68 μm,纯度99.5%；钼粉,粒径2.80 μm,纯度99.8%；Cr3C2粉,粒径2.34 μm,纯度99.9%；镍粉,粒径2.5 μm,纯度99.9%；铬粉,粒径3.0 μm,纯度99.9%。试验原料均为市售。 

按照TiC、TiN、WC、钼粉、Cr3C2和黏结剂（铬粉与镍粉混合而成）的质量比为46.4∶12.0∶10.0∶6.0∶0.6∶25.0,黏结剂中铬的质量分数分别为0,2.5%,5.0%,7.5%进行配料,装入尼龙罐中并加入无水乙醇,置于XGB4型球磨机中进行球磨混料,球磨转速为230 r·min−1,球磨时间为48 h,磨球为直径7 mm的不锈钢球,球料质量比为7∶1。混合粉末在80 ℃下干燥,过200目筛（孔径75 μm）后,进行单向压模成型,压力为300 MPa,保压时间1 min,压坯尺寸为24 mm×7.6 mm×3.2 mm。将压坯放入TL1600型真空烧结炉中进行真空烧结,真空度在10−4~10−2 Pa,升降温速率不大于5 ℃·min−1,最高烧结温度为1 430 ℃,保温时间为1 h。 

将烧结的Ti（C,N）基金属陶瓷粗磨抛光后,采用KQ5200DA型超声波清洗机进行清洗,用吹风机吹干后放入焙烧过的Al2O3坩埚中,然后置于KF1100型马弗炉内,在大气环境中进行氧化,氧化时间60 h,升温速率不大于12 ℃·min−1,待炉温上升至800 ℃时开始计时,每隔12 h取出称取质量,计算单位面积氧化质量增加量。 

将烧结的Ti（C,N）基金属陶瓷用SiC水磨砂纸打磨并抛光,采用QJ211S型万能力学试验机测试金属陶瓷的抗弯强度,使用三点弯曲法测试,跨距为16 mm,下压速度0.5 mm·min−1。使用DK7745型电火花数控线切割机床在金属陶瓷中间位置切开一条1 mm的裂缝,将金属陶瓷横向放置于两个支撑柱上进行断裂韧度测试,跨距为16 mm,下压速度为0.1 mm·min−1,记录金属陶瓷断裂时的载荷,测试5个试样取平均值。断裂韧度的计算公式如下： 

式中：P为断裂时的载荷；a为试样的裂纹长度；L为跨距；h为试样厚度；b为试样宽度；KIC为试样的断裂韧度。 

采用HR-150A型洛氏硬度计测试金属陶瓷的硬度,载荷588 N,保载时间15 s。采用D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析,采用铜靶,Kα射线,扫描范围为20°~90°,扫描速率为7 （°）·min−1。采用JSM-IT300型扫描电子显微镜（SEM）在背散射模式（BSE）下观察金属陶瓷表面的微观形貌,并在二次电子模式（SE）下观察金属陶瓷的弯曲断口形貌。采用JXA-8230型电子探针显微分析仪进行微观结构分析,并用附带的INCA X-Act型能谱仪（EDS）分析微区成分。 

2.   试验结果与讨论

2.1   物相组成

由图1可以看出,不同铬添加量金属陶瓷的XRD谱中均只存在Ti（C,N）和镍的衍射峰,未出现铬的衍射峰,同时镍的衍射峰向小角度方向发生不同程度的偏移。铬与钼、钨属于同族元素,在烧结过程中混合粉末中的WC、钼、铬会固溶到TiC和TiN中形成（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶体[13]；同时,由于铬原子与镍原子的原子半径差小于15%,能形成无限固溶体,添加的铬还会固溶于黏结相镍中,导致镍晶格畸变,镍衍射峰明显向小角度偏移。当金属陶瓷中铬的添加量（质量分数,下同）为2.5%时,镍衍射峰偏移程度最大,说明此时镍基体晶格发生畸变的程度最高[10]。 

图  1  不同铬添加量金属陶瓷的XRD谱

Figure  1.  XRD patterns of cermets with different additions of Cr: (a) whole pattern and (b) local enlargement

2.2   显微组织

由图2可以看出,4种金属陶瓷均主要由芯相、环形相和黏结相组成,陶瓷晶粒均具有典型的黑色芯相-白色内环形相-灰色外环形相结构。黑色芯相为由颗粒TiC和TiN通过固溶反应生成的Ti（C,N）固溶体。白色的内环形相产生于固相烧结阶段,钼、钨等元素通过颗粒间的接触扩散到黑色芯相的表面[14],形成富钨、钼的（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶体,由于钼的添加量相对较少,白色内环形相只有较薄的一层；灰色的外环形相在液相烧结阶段通过溶解-析出行为形成[14],主要为贫钨、钼的（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶体。此外,4种金属陶瓷中陶瓷晶粒的芯/环结构均呈不规则状,可能是因为应变能[15]的存在引起了界面不稳定性。未添加铬金属陶瓷表面组织中未出现较多大尺寸的黑色芯相颗粒,平均尺寸为1.57 μm,且颗粒分散较为均匀；添加铬后金属陶瓷的晶粒粗化,并且随着铬添加量的增加,尺寸较大的黑色芯相颗粒数量逐渐增多,当铬添加量为7.5%时颗粒平均尺寸增大至1.73 μm,环形相厚度分布不均匀。 

图  2  不同铬添加量金属陶瓷表面的SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of surface of cermets with different additions of Cr

由图3可以看出,少量铬元素分布在环形相中。铬与钨、钼都属于ⅥB族元素,原子最外层结构相同,在液相烧结阶段,铬能和钨、钼等元素一起固溶到Ti（C,N）中形成多元固溶体,因此在环形相中检测出铬元素。 

图  3  添加5.0wt%铬金属陶瓷的元素面扫描区域和结果

Figure  3.  Elemental surface scanning area (a) and results (b–f) of cermet with 5.0wt% Cr: (b) Ni distribution; (c) Cr distribution; (d) Ti distribution; (e) W distribution and (f) Mo distribution

2.3   力学性能

由图4可以看出,随着铬添加量的增加,金属陶瓷的抗弯强度下降,当铬添加量为7.5%时急剧下降至1 427 MPa,硬度增大,由89.4 HRA增至90.5 HRA。随着铬添加量的增加,金属陶瓷中黑色芯相的颗粒尺寸不断增大,组织均匀性变差,导致抗弯强度下降。黏结相中固溶的铬含量随着铬添加量的增加而增多[10],固溶强化效果增强,因此金属陶瓷的硬度增加。随着铬添加量的增加,金属陶瓷的断裂韧度先升高后降低,当铬添加量为2.5%时达到最高12.31 MPa·m1/2,这是因为此时镍晶格畸变的程度最高,间接提高了金属陶瓷的断裂韧度。综上所述,当铬添加量为5.0%时,金属陶瓷的抗弯强度、断裂韧度和硬度均较高,表现为综合力学性能最佳,抗弯强度、硬度和断裂韧度分别为1 829 MPa,90.5 HRA和11.57 MPa·m1/2。 

图  4  金属陶瓷力学性能随铬添加量的变化曲线

Figure  4.  Mechanical properties vs Cr addition curves of cermets

由图5可以看出,4种金属陶瓷的断裂方式均包括穿晶断裂和沿晶断裂,陶瓷相大颗粒发生穿晶断裂形成解理断面,小颗粒发生沿晶断裂形成凹坑,黏结相发生塑性变形形成韧窝和撕裂棱。金属陶瓷的断口存在塑性断裂和脆性断裂相结合的特点。随着铬添加量的增加,陶瓷相大颗粒尺寸增大,晶粒内部位错数量也不断增加,这使得晶粒强度下降,裂纹容易从晶粒内部萌生[15]而发生穿晶断裂,且发生穿晶断裂的晶粒数量增加,沿晶断裂现象减少。相较于沿晶断裂,穿晶断裂所需要的能量要小得多,因此随着铬含量的增加,金属陶瓷的强韧性降低。 

图  5  添加不同含量铬金属陶瓷的弯曲断口的SEM形貌

Figure  5.  SEM morphology of bending fracture of cermets with different content of Cr

2.4   抗氧化性能

由图6可以看出：在高温大气气氛中,不同铬添加量Ti（C,N）基金属陶瓷的氧化动力学曲线遵循抛物线规律[16],其单位面积氧化质量增加量均随氧化时间的延长而增加,并且氧化时间越长,其增加趋势越平缓。添加铬后金属陶瓷的单位面积氧化质量增加量比未添加铬金属陶瓷小,说明铬的添加提高了Ti（C,N）基金属陶瓷的抗氧化能力；在相同氧化时间内,金属陶瓷的氧化速率随铬添加量的增加基本呈减小趋势,表明金属陶瓷的抗氧化能力越来越强。 

图  6  添加不同含量铬金属陶瓷的单位面积氧化质量增加量随氧化时间的变化曲线

Figure  6.  Curves of oxidation mass increase per unit area vs oxidation time of cermets with different content of Cr

由图7可见,经高温氧化后,未添加和添加5.0%铬金属陶瓷均存在NiO、TiO2、NiTiO3相,添加5.0%铬金属陶瓷还存在NiCr2O4和CrMoO4相。添加5.0%铬金属陶瓷表面发生氧化时,黏结相优先氧化形成NiO和Cr2O3[17],随后环形相和芯相依次氧化,形成WO3、MoO3、TiO2[18]。随着氧化时间延长,氧离子继续向内部扩散,金属阳离子向外部扩散,NiO、Cr2O3、WO3、MoO3和TiO2会随着氧化的进行而相互发生反应,继而生成NiMoO4、NiWO3、NiTiO3、NiCr2O4和CrMoO4[19]。NiMoO4、NiWO3易挥发[20],因此添加5.0%铬金属陶瓷表面氧化后的最终产物为NiCr2O4、CrMoO4、NiO、TiO2和NiTiO3。由图7还可以看出,添加5.0%铬金属陶瓷中NiO衍射峰强度随氧化时间的延长越来越小。Cr2O3的吉布斯自由能较低,铬会优先与氧结合形成Cr2O3[21],这使得Cr2O3能更早地与其他氧化物发生反应,形成NiCr2O4和CrMoO4。CrMoO4具有高氧扩散势垒能,可以极大降低离子迁移速率；NiCr2O4和NiTiO3均为尖晶石结构,晶体结构致密,能有效降低氧离子的扩散速率[18]。在NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4的共同作用下,NiO生成速率变慢,因此NiO衍射峰强度降低。 

图  7  添加0, 5.0wt%铬金属陶瓷氧化不同时间后的XRD谱

Figure  7.  XRD patterns of cermets with 0 (a) and 5.0wt% (b) Cr after oxidation for different times

由图8可以看出：氧化60 h后,未添加铬金属陶瓷表面结构较为疏松,氧原子易于向基体内部扩散,导致其高温抗氧化性能较差；添加5.0%铬金属陶瓷的氧化膜表面平整光滑,结构和组织致密,能有效阻碍氧原子向基体扩散。当黏结相中存在铬时,铬能迅速形成致密程度很高的钝化膜修补孔隙,并有效减少内应力的产生[22],因此添加铬后金属陶瓷表现出较好的抗氧化性能。由图8还可见,氧化60 h后,添加5.0%铬金属陶瓷表面钛元素与镍元素相交区域的氧化较为剧烈。这是因为NiO为立方晶系,TiO2为四方晶系,二者晶体结构不同,物理性质差异较大,随着氧化的进行,两相之间易产生裂纹,这使得氧原子能轻易透过缝隙进入基体内部加剧氧化进程。但在NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4的共同作用下,添加5.0%铬金属陶瓷表面氧化程度较未添加铬金属陶瓷低。 

图  8  添加0, 5.0wt%铬金属陶瓷氧化60 h后的表面SEM形貌与元素面扫描结果

Figure  8.  Surface SEM morphology (a–b) and element surface scanning results (c) of cermetswith 0 (a) and 5.0wt% (b–c) Cr after oxidation for 60 h

由图9可以看出,未添加铬金属陶瓷的氧化膜厚度在19 μm左右,而添加5.0%铬金属陶瓷的氧化膜厚度明显下降,在6 μm左右。未添加铬金属陶瓷的氧化膜是由NiTiO3、NiO、TiO2构成的复合氧化膜,而添加5.0%铬金属陶瓷的氧化膜是由NiCr2O4、NiTiO3、CrMoO4、NiO、TiO2构成的复合氧化膜。后者的氧化膜在阻止氧离子向基体内部的扩散过程中更具有优势,因此其氧化膜较薄,而前者氧化膜中只有NiTiO3能有效阻止氧离子向内部的扩散,因此其氧化膜较厚。 

图  9  添加0, 5.0wt%铬金属陶瓷氧化48 h后的横截面SEM形貌

Figure  9.  Cross-section SEM morphology of cermets with 0 (a) and 5.0wt% (b) Cr after oxidation for 48 h

3.   结论

（1）不同铬添加量Ti（C,N）基金属陶瓷的陶瓷晶粒均具有不规则状的芯-环结构,芯相为Ti（C,N）,环形相为（Ti,W,Mo,Cr）（C,N）多元固溶体；随着铬添加量的增加,陶瓷晶粒出现粗化,同时环形相的均匀性变差。 

（2）随着铬添加量的增加,Ti（C,N）基金属陶瓷的硬度增大,抗弯强度降低,断裂韧度先升后降。当黏结相中添加的铬质量分数为5.0%时获得最佳的综合力学性能,抗弯强度、硬度和断裂韧度分别达到1 829 MPa,90.5 HRA和11.57 MPa·m1/2。 

（3）添加质量分数5.0%铬金属陶瓷的单位面积氧化质量增加量较未添加铬的低,这得益于铬的添加使金属陶瓷表面在氧化过程中形成含NiCr2O4和CrMoO4的致密氧化膜,有效阻碍了氧元素的进一步扩散,从而提升了基体的抗氧化性能。

文章来源——材料与测试网