分享：高锰钢在模拟海洋环境中的应力腐蚀行为

低温高锰钢具有良好的低温韧性、耐疲劳性、耐腐蚀性等,以及远优于9Ni钢的塑性,可用于代替9Ni钢来制造大容量LNG（液化天然气）储罐[1-3]。近年来,对高锰钢的研究主要侧重于其力学性能、摩擦磨损性能及热稳定性等[4-7],但LNG的运输多采用海上交通方式,LNG储罐在储运过程中会接触到海水及海洋大气环境,增大了其腐蚀失效的风险。目前,国内外已有学者对高锰钢的耐腐蚀性能进行研究,如李顺涛等[8]研究高锰钢在不同质量分数的Cl－、HSO3－及不同pH海洋环境下的腐蚀规律。FAJARDO等[9]采用极化曲线、阻抗谱方法研究Fe-Mn-Al-Si高锰钢在Cl−环境下的腐蚀行为。张文利等[10]针对高锰钢,采用实验室加速全浸、间浸腐蚀试验方法与实海环境暴露试验结果进行对比,发现高锰钢在海水环境中主要发生全面非均匀腐蚀,局部可见明显点腐蚀特征。 

低温高锰钢中C、Mn元素含量较高,且存在Cr元素,晶界上可能会析出碳化物,或产生一定程度的成分偏析。当材料与腐蚀介质接触时,析出相（或成分偏析处）与其附近区域会形成腐蚀原电池,当晶界区的腐蚀速率远大于晶粒区的腐蚀速率时,腐蚀会沿着晶界发展,在拉应力作用下,材料易发生应力腐蚀失效。笔者以低温高锰钢为研究对象,采用恒载荷应力腐蚀试验研究其在模拟人工海水溶液中的应力腐蚀行为,为低温高锰钢的应用生产提供基础数据支持。 

1.   试验材料及试验方法

1.1   试验材料

试验材料为市售30 mm厚低温高锰钢板材,状态为固溶态,其化学成分如表1所示,其室温拉伸性能如表2所示。 

1.2   试验方法

1.2.1   微观观察

采用线切割方法截取金相试样,将试样磨制、抛光后,采用体积分数为4%的硝酸乙醇溶液腐蚀试样表面,并利用光学显微镜观察腐蚀后试样表面、横截面及纵截面的显微组织形貌。 

采用扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀后试样表面的微观形貌,加速电压为20 kV。利用X射线能谱仪（EDS）进行穿晶线扫,分析试样表面的元素分布情况。 

采用透射电镜（TEM）观察材料的析出相等组织特征。透射电镜试样由机械预减薄后双喷穿孔而成,电解液为体积分数为25%的硝酸和体积分数为75%的甲醇混合液,采用液氮冷却,温度低于－20 ℃,加速电压为200 kV。 

1.2.2   恒载荷应力腐蚀性能测试

取横向棒状应力腐蚀试样,工作段直径为5 mm,试验环境为35 ℃的人工海水,并加载应力（通常以屈服强度的百分比计算）,屈服强度取431 MPa。设计了两种应力腐蚀试验,试验1采用逐级加载的方式,首先在一定应力条件下保持7 d,若试样断裂,记录断裂时间,若试样未断裂,继续增加应力（5%屈服强度）直至试样断裂。试验2采用单级加载的方式,根据试验1的结果确定试验时间,添加对比试样,单级加载不改变应力,若达到一定时间试样未断裂,将试样在室温下拉断,得到试样的剩余强度。采用式（1）计算材料的应力腐蚀指数I,在式(1)中,I为0~1,I越趋近于0表明试样无应力腐蚀敏感性,I越趋近于1表明试样应力腐蚀敏感性增强。具体试验条件如表3所示。 

式中：Rm1为应力腐蚀试验后的试样强度；Rm0为空白对比试样强度。 

1.2.3   电化学性能测试

采用三电极体系,即参比电极-饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极-铂电极,工作电极-被测试样,对试样进行电化学性能测试,测试仪器选用Gamry Instruments Framework型电化学工作站,介质条件为室温人工海水溶液,先测3 600 s开路电位,之后极化曲线电压为－0.5~0.5 V（相对于饱和甘汞电极）,扫描速率为30 mV/min。 

2.   试验结果

2.1   微观观察

图1~3分别为低温高锰钢表面、纵截面和横截面的显微组织形貌。由图1~3可知：低温高锰钢表面、纵截面和横截面的显微组织主要为形变奥氏体,表面局部区域晶粒度粗大,其余各区域晶粒度接近。 

图  1  高锰钢表面显微组织形貌

图  2  高锰钢纵截面显微组织形貌

图  3  高锰钢横截面显微组织形貌

图4为经轻微腐蚀后高锰钢试样的SEM形貌,表4为其EDS分析结果。由图4和表4可知：试样晶粒尺寸为15~50 μm,晶界上未见第二相,晶界与基体间元素含量相差不大,表明晶界上未产生元素偏析。 

图  4  经轻微腐蚀后高锰钢试样的SEM形貌及能谱分析位置

为了进一步确定试样晶界处是否有析出相产生,对高锰钢进行透射电镜分析,结果如图5所示。由图5可知：试样存在位错及孪晶,晶界上未见明显析出物,与SEM分析结果一致。 

图  5  试样的TEM形貌

2.2   恒载荷试验结果

恒载荷应力腐蚀试验结果如表5所示。由表5可知：将试样1从75%屈服强度开始进行逐级加载,当加载到85%屈服强度时,不到10 h后试样断裂；将试样2从85%屈服强度开始进行逐级加载,加载到90%屈服强度时,持续152 h后试样开裂；将试样3同样从85% 屈服强度开始进行逐级加载,在加载到90%屈服强度时,持续161 h后试样开裂,试样2和试样3在第二级载荷下均在7 d之内断裂,可认定该结果的准确性；将试样4从80%屈服强度开始进行逐级加载,在85%屈服强度条件下保持145 h后试样断裂。 

以上结果表明,在逐级加载条件下,试样应力腐蚀断裂时间与起始应力大小有关,但试样应力腐蚀断裂时间均未超过14 d,即只经历了两个应力等级。试样1的起始加载应力较小,在85%屈服强度下仅保持3 h试样就发生开裂,总时间与14 d接近,说明逐级加载会加速应力腐蚀裂纹的扩展,缩短试样的应力腐蚀寿命,且最终的载荷阈值与起始应力关系较大。 

对试样3断口进行SEM分析,结果如图6所示。由图6可知：试样断口为典型的脆性沿晶断口,表明试样在该恒载荷环境下具有较强的应力腐蚀敏感性。 

图  6  试样3断口SEM形貌

基于以上试验结果,将试样5在85%屈服强度下保持14 d （与逐级加载失效时间接近）,同时将试样6,7在35 ℃的人工海水溶液中直接浸泡14 d。对试样进行室温拉伸试验,测定试样的剩余强度,结果如表6所示。由表6可知：试样5的剩余强度高于试样6,7。采用式（1）计算材料的应力腐蚀指数I,可得I<0,表明材料无应力腐蚀敏感性。 

对试样5,6断口进行SEM分析,结果分别如图7,8所示。由图7,8可知：试样5,6断口均呈典型韧窝状,未见沿晶开裂特征,表明试样在该条件下无应力腐蚀敏感性。 

图  7  试样5断口SEM形貌

图  8  试样6断口SEM形貌

2.3   电化学性能测试结果

为确定高锰钢在海水中的腐蚀特性,对试样进行极化曲线测试。图9为试样在人工海水溶液中的极化曲线,拟合后的电化学参数如表7所示。由图9可知：试样阴极极化区发生吸氧反应,进入阳极极化区后,在活性溶解初始阶段,电流密度l先随电极电位升高缓慢增大,而后随着电极电位升高,电流密度迅速增大,阳极加速溶解,同时无明显钝化区间出现,最终当电流密度基本不变时,试样表面发生析氧反应。 

图  9  试样在人工海水溶液中的极化曲线

3.   综合分析

由极化曲线分析结果可知,随着电流密度的增大,试样无明显钝化区形成,说明低温高锰钢并不属于钝化金属,这是因为试样中仅含有质量分数为3.00%~4.00%的Cr元素,远小于10%,无法促使材料表面形成稳定的钝化膜,因而试样在人工海水中表现为全面腐蚀形貌。在恒载荷应力腐蚀试验中,环境为静态人工海水全浸环境,属于弱碱性环境。当试样与腐蚀介质接触时,表面会很快进入活化状态,试样表面同时形成无数个腐蚀原电池,表面活性强、电位为负（如缺陷处）的区域优先成为阳极,金属发生溶解,其周围表面活性稍弱、电位较正的区域作为阴极,发生吸氧腐蚀,试样表面在短时间内就会形成大量锈点,在Cl－及外加应力作用下,局部锈点区域形成裂纹源。 

在应力不变的情况下（单级加载）,裂纹处的应力强度因子基本保持不变,小于高锰钢的应力腐蚀开裂阈值,裂纹扩展很慢甚至不扩展,因而试样裂纹孕育期很长,断裂时间较长（14 d未产生裂纹,不开裂）。在逐级加载条件下,应力增大导致裂纹处的应力强度因子增加,即打破试样微裂纹与应力之间的平衡,加速了裂纹的扩展,裂纹尖端的应力强度因子随之增加,当其大于高锰钢的应力腐蚀开裂阈值时,裂纹迅速扩展,宏观上表现为试样断裂,因此,其断裂时间显著缩短。不论起始应力如何选择,试样均在14 d内发生断裂,说明断裂时间与初始应力关系不大,这主要与裂纹的萌生过程有关。材料的断裂过程包括裂纹萌生、裂纹扩展和失稳断裂,而裂纹的萌生需要一定的孕育期,在单一应力下,裂纹孕育期较长,而应力的改变将打破稳态,缩短了裂纹孕育期,使材料的应力腐蚀敏感性更易于显现。 

4.   结论

（1）高锰钢晶粒度大小不一,显微组织主要为形变奥氏体,试样内存在位错及孪晶,晶界上未见明显析出物。 

（2）高锰钢在使用过程中发生应力变化,会导致其在腐蚀环境下发生应力腐蚀开裂,且恒定应力条件下,材料对应力腐蚀不敏感。

文章来源——材料与测试网