分享：反应堆冷却剂丧失事故后溶解沉淀过程及其热力学分析

当主冷却回路中的管道破裂时，会发生反应堆冷却剂丧失事故（LOCA）[1]。在LOCA发生之后，泄漏处溢出的高温高压水会释放到安全壳中。为了确保核电站堆芯冷却和余热排出，压水堆（PWR）配备了应急堆芯冷却系统（ECCS）和安全壳喷雾系统（CSS）。安全壳内的水池用于收集冷却剂和喷雾溶液，通过ECCS和CSS中的泵为反应堆系统长期提供水源。而腐蚀性冷却剂或高pH的喷雾水溶液（磷酸三钠或氢氧化钠）可能会使安全壳中的结构和绝缘材料发生腐蚀进而溶解[2-5]。同时由于温度、压力和化学条件的变化，这些溶解物质还会与其他物质发生反应，产生沉淀[6-7]。这些化学沉淀物、腐蚀产物、灰尘和破碎材料夹杂形成碎屑。为了避免碎屑被运送到ECCS和CSS，在ECCS和CSS的入口处安装了污水过滤器[8]。然而，碎屑极有可能在集水坑筛网上积聚形成床层，从而产生明显的水头损失[9]。当滤网堵塞严重时，流向ECCS和CSS的水会大量减少[10]，引起冷却水的持续缺乏，反应堆堆芯的安全将受到威胁[11]。 

许多国家已开展了试验工作，以处理LOCA事故对污水池滤网堵塞的化学影响。其中，美国的研究内容更为深入。通用安全问题GSI（Generic Safety Issue）-191是由美国核管理委员会（United States Nuclear Regulatory Commission，NRC）制定的，旨在评估PWR应急堆芯冷却系统或安全壳喷雾系统的运行是否会在LOCA后发生中断[1，10，12]。NRC赞助了许多化学效应研究项目，其中，阿拉莫斯国家实验室开展的综合化学效应测试（ICET）项目[13-14]和美国西屋电气公司实施的支持GSI-191的安全壳污水池液体事故后化学效应评估（WCAP-16530-NP）是最有代表性的[15-16]。 

根据ICET结果显示：在高pH（pH9.5）条件下，铝样品发生了明显的腐蚀，当溶液冷却到室温时，会产生Al（OH）3、AlOOH或相关形态的沉淀；试验中的硅酸钙将钙释放到溶液中与磷酸三钠反应生成磷酸钙。由于来自ICET项目的数据有限，在ICET项目基础上，WCAP-16530-NP对其进行了补充。ICET试验体系将所有材料放在一起，溶解和沉淀同时发生[13]，而WCAP-16530-NP则分别测量每种材料的溶解速率，溶解试验后再进行沉淀试验[15]。WCAP-16530-NP利用溶出和沉淀数据建立了一个化学模型，该模型可以保守预测大破口LOCA中可能形成的沉淀物的数量和特征。 

为了评估非能动核电厂安全壳内结构材料、保温材料以及零部件等在LOCA发生时的化学效应，模拟LOCA后地坑水介质工况，对安全壳内代表性材料溶解释放Al、Zn、Ca、Fe等元素的行为进行研究。笔者在溶解试验的基础上，对上述元素在不同工况下的沉积行为进行分析。结合溶解与沉积试验数据，为化学效应分析建模提供支持。 

1.   试验

1.1   试验材料与方法

整个试验体系包括溶解和沉淀两部分试验，如图1所示，左侧为沉淀系统，右侧为溶解系统。为了模拟实际工况，试验模拟了多种温度和水化学条件（不同pH/不同沉淀方式），分析非能动核电厂安全壳内水淹材料代表样品，如Al片/Zn片/无机锌涂层片（IOZ）/防火钢板（两块锌板中间夹混凝土）/带锈碳钢/无碱玻璃布/云母的主要元素释放速率以及沉淀物构成。试验材料成分如表1所示。 

图  1  台架试验设备示意

Figure  1.  Schematic of bench tests equipment

1.2   溶解试验

模拟了核电厂事故发生初期，材料在不同温度（75~145 ℃）硼酸溶液（pH4）中的溶解释放行为，以及喷淋系统喷出氢氧化钠（pH8，pH12）时不同温度下材料的溶解释放行为。相关试验参数如表2所示，溶液pH由氢氧化钠和硼酸控制。为了充分跨越LOCA场景中集水槽的水温范围，测试温度设为75，120，145 ℃。溶出测试的采样时间分别为10，20，30，60，90 min。 

1.3   沉淀析出试验

90 min溶解测试结束后，剩余溶液被输送至沉降锥中。为了分析LOCA情景下可能形成的沉淀物，使用三种方法进行沉淀，分别为水冷沉淀、添加Na3PO4（TSP）沉淀以及混合沉淀。LOCA发生后，降温过程可能导致一些可溶性化合物沉积，因此，通过水冷沉淀来模拟这一过程。由于pH可能对沉淀产物的数量和化学性质产生较大影响，一些以TSP为缓冲剂的工厂可能会将容器池pH调整为8，因此，通过添加TSP来模拟这一过程。混合沉淀用于模拟不同材料混合后产生沉淀物的可能。 

1.4   分析表征

在WCAP-16530-NP的基础上，给出了材料释放与时间的关系，并扩大了试验温度范围（75，120，145 ℃）。此外，还对沉淀物的微观形态和化学成分进行了详细的表征和分析。最后根据试验结果结合热力学计算，推断LOCA后可能发生的化学反应。为了确定试样在测试溶液中的溶解速率，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析水样的元素含量。借助扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）和X射线衍射光谱（XRD）对沉淀物进行物相分析。 

2.   结果与讨论

2.1   溶解试验中的元素释放

根据ICET和WCAP-16530-NP研究结果，溶解试验中，元素铝的释放量最高，其次是元素钙[13，15]。基于此，以Al、Ca、Zn以及Fe为代表元素，研究试样在不同溶液pH和溶液温度下的溶解释放规律。 

2.1.1   铝元素的释放行为

七种试验材料中的含铝材料包括铝片、无碱玻璃布、防火钢板和云母，材料中Al元素的溶出量如图2所示。可以看出，随着试验时间的延长，铝含量增加。其中，铝片中的Al溶出量最大，溶出Al质量浓度从10 min时的6 mg/L增加到90 min时的56 mg/L；其次是无碱玻璃布，溶出Al质量浓度最终升至约8 mg/L；而防火钢板和云母的Al溶出量较低，最终溶出Al质量浓度分别为1 mg/L和0.3 mg/L。图2（b）为温度对溶出Al质量浓度的影响。对于铝片和防火钢板，Al元素的溶出量随温度升高明显增加，但防火钢板、无碱玻璃布和云母中的Al元素溶出量随温度变化较小。Al溶出量与溶液pH的关系如图2（c）所示。在pH4的酸性条件或pH8的弱碱性条件下，Al溶出量较少。然而，当溶液pH为12时，测试材料会向溶液中释放大量的Al[2，17-20]。 

图  2  不同试验条件下，材料中Al元素的溶出量

Figure  2.  The leaching amount of Al element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH12, different time; (b) 75 ℃, 90 min, different temperature; (c) pH12, 90 min, different pH

2.1.2   Zn/Fe/Ca元素的释放行为

图3阐明了Zn溶出量随测试时间、溶液温度和溶液pH的变化。对于Zn片和Zn涂层，在pH4溶液中Zn的溶出量随时间的延长而增加，溶液温度和溶液pH对Zn溶解的影响与Al不同。随着测试温度的升高，Zn的溶出量下降。在pH4的酸性条件下，Zn和Zn涂层发生大量溶解，Zn溶出量最高。 

图  3  不同试验条件下材料中Zn元素的溶出量

Figure  3.  The leaching amount of Zn element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH

在七种材料中，生锈的碳钢可能会在LOCA后将大量Fe释放到溶液中。如图4所示，在75 ℃和pH4溶液中，Fe溶出量随试验时间的延长明显上升。但在pH4硼酸溶液中，带锈碳钢的Fe溶出量随温度的升高大幅降低。Fe溶出量随溶液pH的增加也呈降低趋势，在pH4时Fe质量浓度约45 mg/L，但在pH8和pH12的测试溶液中几乎没有发现可溶性铁。 

图  4  不同试验条件下，带锈碳钢中Fe元素的溶出量

Figure  4.  The leaching amount of Fe element in rusted carbon steel under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH

虽然许多材料中都含有Ca元素，但只有防火钢板和无碱玻璃布溶解液中可检测到Ca。由图5可见：经过30 min试验后，防火钢板中溶出Ca的质量浓度约为15 mg/L，随着时间延长，Ca溶出量开始降低。无碱玻璃布中的Ca溶出量在试验90 min内缓慢增加。在75~145 ℃温度范围内，两种材料的Ca溶出量均随着温度的升高而增加，但随着溶液pH的增加，防火钢板和无碱玻璃布中Ca溶出量明显降低。 

图  5  不同试验条件下，材料中Ca元素的溶出量

Figure  5.  The leaching amount of Ca element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH

2.2   溶解后的沉淀试验

2.2.1   沉淀形成

使用了三种沉淀方法开展沉淀试验，详见表3，其中组别a的试验表示在90 min的溶解试验结束后，将铝片的溶解液与无碱玻璃布溶解试验后的溶解液进行混合，观察其沉淀行为，这种沉淀方式称作混合沉淀。组别c的试验表示在溶解试验结束后，使用TSP将溶液pH调至8，然后观察其沉淀行为。组别i的试验表示在溶解试验结束后，自然冷却，观察其沉淀行为。 

使用表3中沉淀方法所得沉淀物的光学形貌见图6。根据材料颜色和性质，可将沉淀物分为两类：第一类为灰白色无磁性的粉末，见图6中a~f；第二类为深色有磁性的粉末，见图6中g~l。 

图  6  使用表3中方法所得沉淀物的宏观形貌

Figure  6.  Macroscopic morphology of precipitates obtained using the methods in Table 3

2.2.2   沉淀物的形貌和成分

使用SEM进一步对上述两类沉淀物的微观形貌进行表征。图6中的沉淀物与图7的SEM图像一一对应。图6中a~d所示沉淀物为无磁性粉末，其粉末，其SEM形貌见图7中a~d，沉淀物是粒径为50~500 μm的无定形团聚颗粒，图7中e和f所示沉淀物呈典型的尖晶石结构的颗粒。因为磁性粉末无法直接使用SEM表征，对图6中g~l粉末进行树脂镶嵌再表征，由SEM形貌可知，这些粉末是粒径为1~10 μm的无定形颗粒。 

图  7  使用表3中方法所得沉淀物的SEM形貌

Figure  7.  SEM morphology of precipitates obtained using the methods in Table 3

为进一步明确沉淀物的成分，借助EDS和XRD对上述沉淀物进行表征。由表4和图8可见：沉淀物e，f的XRD结果一致，因此采用一个谱图表示，同理沉淀物g，i，k，l也是如此。通过图8（a）可知，在2θ=28°，41°左右有弱的衍射峰出现，而Al（OH）3的衍射峰一般位于2θ=18°，20°，28°，41°，沉淀物a，b（灰白色粉末）为无定形的AlOOH和结晶型的Al（OH）3的混合物。结合表4中EDS结果和已有文献报道，沉淀物c，d可能为Ca5（PO4）3OH和Ca3（PO4）2，Ca3（PO4）2存在无定形和结晶型两种物相，结合XRD谱图结果，沉淀物c，d主要是无定形的Ca3（PO4）2。沉淀物e，f主要是NaZn（PO4）·H2O；沉淀物g，i，k，l（黑色磁性粉末）仅有磁性Fe3O4物相存在；沉淀物h为Fe3O4和Fe2O3的混合物；沉淀物j为Fe3O4和ZnO的混合物。 

图  8  沉淀物a~l的XRD谱图

Figure  8.  XRD patterns of precipitates a-l

2.3   溶解沉淀过程分析

根据以往文献报道[13，15]，结合热力学计算，推测化学效应可能的反应机理。使用HSC-6.0软件计算所有反应的吉布斯自由能（ΔG），结果见表5~6。 

反应	ΔG/（kJ·mol-1）
	0 ℃	75 ℃	125 ℃	150 ℃	200 ℃
Zn+2H+=Zn2++1.5H2（g）	-147.7	-146.2	-144.9	-144.2	-142.3
	-39.9	-72.0	-98.4	-113.1	-146.2

2.3.1   铝元素溶解和沉淀机理

将试验材料放入pH8或pH12的氢氧化钠溶液中，Al可在200 ℃通过式（1）与NaOH自发反应生成NaAlO2和H2。 

根据反应式（1），在碱性环境中，Al以AlO2-形式存在。溶解试验后，当pH12的铝片溶出物与pH4的无碱玻璃布溶出物混合时，AlO2-可与氢离子自发反应生成氢氧化铝沉淀，如式（2）所示。 

生成的Al（OH）3可以通过式（3）自发分解形成Al2O3。 

反应（3）生成的Al2O3与水自发反应形成另一种沉淀AlOOH，如式（4）所示。 

2.3.2   锌元素溶解和沉淀机理

根据图3的结果，在pH4的硼酸溶液中，Zn和Zn涂层更易释放元素Zn。溶解反应描述如下： 

式（5）所示可以自发进行。然而，反应的ΔG随着反应温度的升高而增加。这可能是溶出锌质量浓度随着反应温度升高而降低的原因。并且根据热力学数据，Zn不能与NaOH反应（ΔG>0）。这种热力学推测与图3（c）的试验结果一致。 

溶解试验后，锌以Zn2+的形式存在。为了形成沉淀，将TSP添加到测试溶液中，根据热力学计算结果，Zn2+和Na+与发生自发反应，通过反应生成沉淀NaZn（PO4）·H2O，见式（6）。 

2.3.3   铁元素溶解和沉淀机理

图4（c）表明，Fe在pH4的硼酸溶液中比在pH8或pH12的氢氧化钠溶液中更容易释放。据报道，铁在酸性溶液中以Fe2+或Fe3+的形式存在。XRD结果表明磁性Fe3O4相存在于所有与Fe相关的沉淀物中。根据本试验结果推测沉淀反应如下： 

3.   结论

研究了七种材料的溶解行为，以Al、Zn、Fe和Ca为代表元素，研究了这些元素在模拟LOCA水化学环境溶液中的溶解释放规律，确定了时间、pH、温度和释放元素浓度之间的关系。在90 min的溶解测试期间，Al、Zn、Fe和Ca元素的浓度均随着试验时间的延长而增加。元素Al在的氢氧化钠溶液（pH12）中的释放量大于在硼酸溶液（pH4）中。但对于元素Zn、Fe和Ca，它们在硼酸溶液（pH4）中的释放更多。溶液温度的升高有助于材料中Ca元素和Al元素的溶解释放，但Fe元素更易在常温下溶解。 

借助SEM、EDS和XRD对模拟LOCA后三种不同冷却方法生成的沉淀物进行结构表征和成分分析。Al元素在混合沉淀时主要形成无定形AlOOH和结晶型Al（OH）3混合物；添加TSP有助于溶液中的Ca元素和Zn元素分别生成无定形的Ca3（PO4）2和NaZn（PO4）·H2O；而无论采用何种沉淀方法，磁性Fe3O4都是铁元素沉淀的主要成分。基于试验结果，利用热力学计算，阐明了LOCA后模拟安全壳水池环境中会发生的化学反应。

文章来源——材料与测试网