分享：E690钢在青岛海域不同区带的初期腐蚀行为

随着我国海洋资源开发的不断推进,海洋工程装备对钢材的需求变得更加苛刻。E690钢是我国研发的一种低碳贝氏体高强钢[1],具备高韧性、高强度以及优异焊接性能等特点,被视为目前海洋工程用钢中理想的高强度钢材之一[2-4]。然而,高强钢在恶劣海洋环境中服役时易受高温、盐雾、微生物等多重环境因素腐蚀的影响[5-6],导致服役寿命下降。因此,高强钢结构在海洋环境中的安全性和稳定性一直备受关注[4,7]。相关研究表明[8-9],海洋环境中钢结构在垂直方向上的腐蚀行为差异主要受不同海洋腐蚀区带影响。由于四种区带环境对海洋工程用钢腐蚀行为的影响各有特点,钢的腐蚀速率、锈层的成分和结构等方面存在显著差异[10]。 

目前,开展了许多模拟海洋环境中E690钢的腐蚀行为与机理的研究。ZHANG等[11]研究了Ca和Sb对E690钢耐腐蚀性能的影响,结果表明Ca将MnS夹杂物改性为MnS-CaAl2O4夹杂物,提高了钢的耐蚀性,而Sb引起的碱化使得锈层中Ca和Sb更加富集,提高了锈层的保护性。邢佩等[12]研究了E690钢在不同溶氧量海水中的氧浓差腐蚀行为,结果表明：锈层受海水中溶解氧含量影响较大,贫氧条件下锈层保护金属,而富氧条件下锈层参与阴极反应,加速金属腐蚀。胡杰珍等[13]研究了E690钢在热带海洋大气环境中的腐蚀行为,结果发现：E690钢在初期腐蚀速率较高,随暴晒时间的延长,腐蚀速率不断降低；在暴晒90 d后,由于Cr、Ni的作用,锈层的致密性提高,E690钢耐蚀性提高,腐蚀趋于稳定。LI等[14]研究了Cl-浓度对E690钢腐蚀行为的影响,结果发现随着Cl-浓度升高,该钢腐蚀速率先增大后减小,且促进了β-FeOOH的形成。 

课题组前期研究了E690钢在实验室模拟海洋环境不同区带条件下的腐蚀行为[15]。研究表明：全浸区的腐蚀产物主要成分为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,并存在一定量的CaCO3,大气区的腐蚀产物主要成分为γ-FeOOH,而飞溅区和潮差区的腐蚀产物中Fe3O4含量较高；对比局部腐蚀行为发现,飞溅区在腐蚀初期点蚀密度及最大点蚀深度较高,而潮差区点蚀较少但体积较大。这些局部腐蚀特征也对应力腐蚀行为产生显著影响。上述文献调研表明,E690钢在海洋环境中的腐蚀行为受典型海洋环境因子影响,但关于E690钢在实际海洋环境不同区带的腐蚀相关研究较少,其关键数据还处于空白。开展E690钢在实际海洋环境不同区带的腐蚀行为研究,对于认识其腐蚀损伤机制具有重要意义。 

笔者以E690钢为试验材料,选择青岛海域大气区、飞溅区、潮差区、全浸区四个区带进行室外暴露试验,通过分析腐蚀质量损失、腐蚀速率、腐蚀形貌、腐蚀产物、锈层成分等,探明了海洋环境不同区带典型环境因素对其初期腐蚀行为的影响规律。 

1.   试验

1.1   试验材料

试验所使用的海工钢板为E690钢板,其化学成分如表1所示。室外腐蚀试验采用尺寸为200 mm×100 mm×3 mm的试样,试样表面使用金刚石砂纸逐级(至1 500号)打磨,去离子水冲洗后,在超声波清洗机中用无水乙醇清洗,冷风干燥后使用电子天平多次测量质量以确保其准确性。 

1.2   试验方法

自然环境腐蚀试验在青岛海水腐蚀试验站(36°03' N,120°25' E)进行,年平均气温12.3 °C,年平均湿度在72%,年降水总量600 mm,年日照时间2 100 h左右,是典型的南温带湿润型海洋性气候。海水环境因素平均值：温度13.7 ℃,溶解氧质量浓度8.4 mg/L,盐度31.5,pH 8.2,海水环境具有我国北部海域特征和代表性。图1为现场暴露试验所用试片宏观形貌,试样在大气区、飞溅区、潮差区、全浸区腐蚀6个月。 

图  1  青岛海域不同区带实地投样图片

Figure  1.  Pictures of field samples from different zones in Qingdao sea area: (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

试样回收后,对表面宏观形貌进行拍照。使用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini SEM 300型)对除锈前后的试样表面及截面进行微观形貌观察,利用X射线能谱仪(EDS,Energy Dispersive X-ray Spectroscopy型)检测腐蚀产物的化学成分。使用X射线衍射仪(XRD,D8 Advance型)对腐蚀产物进行成分分析。工作电压设置为50 kV和30 mA,扫描角度为10°~90°,步长为0.03°,扫描速率为3.6 (°)/min。 

使用除锈液(500 mL盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺)进行除锈。除锈后的试样用蒸馏水冲洗,在空气中用吹风机吹干后,通过SEM观察试样表面的腐蚀形态。采用激光共聚焦扫描显微镜(CLSM,KEYENCE VK-X250型)分析点蚀密度、直径、体积、最大点蚀深度和点蚀几何形状等。每个视场的CLSM分析面积为0.06 mm2,每个样本采集4个区域。 

采用失重法评价试样的腐蚀速率。室外腐蚀试验中金属材料的质量损失率和腐蚀速率计算公式如式(1)、(2)所示。 

式中：w为试样的腐蚀质量损失率(g/m2)；v为腐蚀速率(mm/a)；mt为除锈后试样的质量(g)；m0为暴晒前试样的质量(g)；S为试样的表面积(cm2)；ρ为E690钢的密度(约为7.86 g/cm3)；t为暴露腐蚀试验时间(h)。 

2.   结果与讨论

2.1   腐蚀速率

从图2中可以看出,E690钢在青岛海域大气区、飞溅区、潮差区、全浸区的腐蚀速率分别为0.028,0.17,0.59,0.074 mm/a,潮差区由于溶解氧含量较高,且试样表面长时间存在吸附的薄液膜,质量损失率和腐蚀速率明显高于其他区带。 

图  2  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月的质量损失率与腐蚀速率

Figure  2.  Weight loss rate (a) and corrosion rate (b) of E690 steel exposed for 6 months in different zones of Qingdao sea area

在飞溅区,海水液滴飞溅至试样表面,且氧气充足,腐蚀速率高于大气区及全浸区,这与JEFFREY等[16]的研究结果一致。UL-HAMID等[17]研究了304和306L不锈钢在海水飞溅以及大气条件下的腐蚀情况,结果表明,飞溅区环境对钢的腐蚀性最大,这是由于海水中的氯化物浓度高,以及干湿交替循环。 

2.2   腐蚀产物形貌

2.2.1   腐蚀产物表面宏观形貌

由图3可见：在大气区,腐蚀发生在吸附的薄液膜下[18],试样表面呈现出均匀腐蚀的特点[19],腐蚀主要表现为表面的氧化层变厚和表面颜色变化[20],锈层颜色呈灰棕色；在飞溅区,由于海浪的间歇性飞溅,试样处在干、湿交替环境,氧气充足,腐蚀产物易受海浪冲刷[21],保护作用较差,试样表面的腐蚀呈现出点蚀和局部腐蚀的特点,表面会出现许多小的坑洞；在潮差区,试样会经历周期性循环的浸没[22]和干燥,使得水分和氧气与钢表面的反应时间更长,腐蚀反应得以持续进行,有利于形成较厚的锈层,表面呈现一层黄褐色的氧化产物；在全浸区,试样外层锈层结合力较差,发生了明显的脱落,且E690钢在全浸区的腐蚀行为易受海洋微生物以及沉积物的影响[23]。 

图  3  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月后的表面宏观形貌

Figure  3.  Surface macro-morphology of E690 steel exposed for 6 months in different zones of Qingdao sea area:(a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

2.2.2   腐蚀产物表面微观形貌

由图4可见：不同区带的试样表面均被腐蚀产物覆盖；在100倍下观察,大气区、飞溅区的试样除在凸起处有细微裂缝外,其他位置并没有明显的裂缝；而潮差区、全浸区的试样表面发生了明显的锈层开裂；在高倍镜下可以观察到棉球状、针状和羽毛状的腐蚀产物,推测其主要为α-FeOOH和γ-FeOOH[24-26]。 

图  4  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月的表面微观形貌

Figure  4.  Surface micro-morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months

2.2.3   腐蚀产物截面微观形貌

如图5所示,并非所有的腐蚀产物都紧密地黏附在钢基体上,钢与锈层界面局部区域有裂纹及孔洞,并且有脱落的趋势,不同区带的试样表面锈层厚度从大到小依次为潮差区、飞溅区、全浸区、大气区。在大气区,锈层厚度最小(约为28 μm),且锈层与基体之间结合较为紧密[27]。在飞溅区,锈层厚度约为225 μm,腐蚀产物分为两层,内锈层紧紧地贴着金属表面,外锈层与内锈层之间有平行的裂纹。在潮差区,锈层最厚,约为1 250 μm,腐蚀速率最大,生成的腐蚀产物最多,这与腐蚀质量损失率变化趋势相吻合；锈层之间出现了很多明显的分层,并且出现了与金属基体垂直的离子通道,加速了基体腐蚀,这与其他文献中S420钢的腐蚀行为相似[28]。在全浸区,部分锈层脱落,与其他区带的锈层相比,该区锈层最为疏松。 

图  5  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月的锈层截面微观形貌与EDS结果

Figure  5.  Cross-section micro-morphology and EDS results of rust layer formed on E690 steels exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months:(a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

由图5还可见,在大气区,锈层中有较多的Cl元素,当Cl-存在于大气中时,它们可以渗透到锈层内部,并在钢基体表面形成氯化物；在全浸区,锈层中存在Ca和Na元素,这是由于长周期浸泡后钢的表面容易形成Ca盐。 

2.3   腐蚀产物成分

由图6可见：在大气区,腐蚀产物主要成分为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,其中Fe3O4与γ-Fe2O3难以通过XRD区分,其结果可能包含γ-Fe2O3[29]；飞溅区锈蚀层较薄,产物主要成分为Fe3O4；潮差区干湿交替频繁,电解液层持续存在,有利于γ-FeOOH的形成,且氧气含量充足,阴极反应充分,易生成疏松的Fe3O4,腐蚀性离子如Cl-容易通过Fe3O4表面腐蚀层到达基体表面,引起局部Cl-浓度增加,使环境酸化,造成点蚀,并促进腐蚀电化学反应的进行,加速钢的腐蚀；在全浸区,由于沉积物与海洋生物附着,锈层中检测到CaCO3,腐蚀产物主要成分为γ-FeOOH和Fe3O4。 

图  6  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月的腐蚀产物XRD结果

Figure  6.  XRD results of corrosion products of E690 steels exposed to different zones of Qingdao sea area for 6 months

2.4   点蚀形貌

由图7可见,大气、飞溅和潮差区试样表面的点蚀坑深度、直径、体积逐渐增大,大气区和全浸区试样的点蚀坑直径相比于潮差和飞溅区明显变小,且大气区和全浸区的蚀坑连结成片,向均匀腐蚀发展。由图8可见,四个区带的试样表面均存在点蚀坑,但点蚀坑的形状及分布存在差异,飞溅区腐蚀坑较深并连结成片,且直径大于其他区带,最大坑深达到261.05 μm。 

图  7  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月的点蚀形貌(除锈后)

Figure  7.  Pitting morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (after removing rust): (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zone

图  8  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月的CLSM形貌(除锈后)

Figure  8.  CLSM morphology of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (after removing rust): (a) atmospheric zone; (b) splash zone; (c) tidal zone; (d) immersion zon

为了对比试样表面总体的腐蚀情况,量化点蚀坑的形貌特征,利用CLSM对E690钢表面点蚀坑的形貌数据进行测量,每个条件下统计100个点蚀坑并进行计算,点蚀坑深度分布以及点蚀坑的体积、深度、直径和形状的累积概率分布分别如图9、图10所示。其中,d为点蚀坑直径,D为点蚀坑深度,用d/2D表示点蚀坑形状(d/2D<1为深孔型,d/2D>1为浅碟型)。 

图  9  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月后的点蚀坑深度统计(100个蚀坑)

Figure  9.  Pits depth of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (100 pits)

图  10  E690钢在青岛海域不同区带暴露6个月后表面蚀坑体积、深度、直径、形状的累积概率分布(100个蚀坑)

Figure  10.  Cumulative probability distribution of volume, depth, diameter and shape of surface pits of E690 steel exposed to different zones in Qingdao sea area for 6 months (100 pits)

如图9所示,大气区的蚀坑深度为30~60 μm,分布最为集中,而全浸区的蚀坑深度略大于大气区,为70~120 μm,这是由于试样完全浸没在海水中,使蚀坑萌生的机会更多[30]。如图10所示：试样的蚀坑深度、直径、体积在潮差区和飞溅区增大,在潮差区的平均坑深最大；四个区带试样表面的点蚀坑倾向于浅碟型的分布[31],飞溅区试样表面的浅碟型蚀坑更加明显；在潮差区点蚀坑体积、深度和直径相比于其他环境都更大。 

3.   结论

(1) E690钢的腐蚀速率在潮差区最高,其次为飞溅区、全浸区,大气区最低。 

(2) E690钢在四种区带环境中的腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4组成,γ-FeOOH的生成受到电解液层的影响,而持续的干湿循环以及充足的溶解氧会促进Fe3O4的形成。 

(3) E690钢在大气区、全浸区呈现出局部腐蚀特点,点蚀坑较小且分布密集。飞溅区及潮差区E690钢表面的点蚀坑直径及深度较大,且点蚀坑之间连接成片,形成更大的点蚀坑。

文章来源——材料与测试网