分享：低碳耐候冷镦钢的电化学腐蚀行为

大气腐蚀是影响钢材使用寿命的重要因素。为防止钢材发生腐蚀失效,通常对其进行防腐蚀涂装,但是该措施维护成本高,且存在环境污染问题。开发免涂装的耐候钢已成为钢铁行业的发展方向[1-3]。 

低碳耐候钢是指在普通低碳钢中添加一定量的镍、铬、铜等合金元素,这些合金元素能够使钢材表面锈层更加致密,大幅降低锈层的导电能力,从而提高钢材的耐蚀性[4-5]。评价耐候钢耐蚀性能的主要方法是腐蚀试验或电化学测试[6-7]。相较于腐蚀试验,电化学测试具有准确度高、检测快等优势,并可通过等效电路来分析钢的腐蚀机理[8]。此外,还可依据标准ASTM G101-2004(2020)《低合金钢抗大气腐蚀的评定指南》计算耐候指数,对耐候钢进行耐蚀性评价。 

目前,已有不少关于低碳耐候钢如09CuPCrNi、10碳钢、Q345B钢、Q325HY钢和NSB钢等电化学腐蚀行为的研究[9-11],但有关耐候指数对低碳耐候钢电化学腐蚀行为影响的研究还比较少见。因此,作者根据镍、铬、铜等合金元素含量对耐候指数的影响,制备了三种不同耐候指数值的低碳耐候冷镦钢,并以普通低碳冷镦钢为对比材料,通过极化曲线和电化学阻抗谱研究了不同耐候指数低碳耐候冷镦钢的电化学腐蚀行为。 

1.   试验

1#、2#、3#试验钢为自制低碳耐候冷镦钢,采用真空感应炉冶炼并轧制,4#试验钢为普通低碳冷镦钢,4组试验钢的化学成分见表1。采用ASTM G101-2004(2020)标准中修正的Legault-Leckie公式计算4组试验钢的耐候指数并列于表1中,4组试样钢的耐候指数依次减小。将试验钢线切割成10 mm×10 mm×4 mm的小块,其中10 mm×10 mm面为测试面,垂直于轧制方向。试样经表面研磨、抛光后,连接导线并进行冷镶嵌,制备成电化学测试电极。采用金相显微镜观察4组试验钢的显微组织。 

电化学测试在上海辰光CHI600E电化学工作站进行,试验溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液。测试采用三电极工作体系：工作电极为待测试样,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。首先,进行开路电位测试。为保证测量的稳定性,将待测试样在试验溶液中浸泡1 800 s,再测试开路电位,测试时长为3 600 s,每1 s实时记录电位,以600 s内开路电位波动在±10 mV内为测试结束条件。然后,进行电化学阻抗谱测试。将开路电位设为初始电位,测试频率范围为10-2~105 Hz,交流激励电压为10 mV。最后,进行动电位极化曲线测试,电位扫描范围为开路电位-250 mV至开路电位+500 mV,扫描速率为0.5 mV/s。测试结束后,采用工作站系统自带的电化学软件对极化曲线和电化学阻抗谱进行拟合。 

2.   结果与讨论

2.1   极化曲线

图1为试验钢在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。4组试验钢的极化行为相似,4#试验钢的极化曲线在最下方,自腐蚀电位最低,表明该钢种的耐蚀性能最差；1#至3#试验钢的极化曲线均位于4#试验钢的上方,自腐蚀电位均比4#试验钢高,表明低碳耐候冷镦钢的耐蚀性能较普通低碳冷镦钢明显提高,而1#试验钢的极化曲线在最上方,自腐蚀电位最高,在3种低碳耐候冷镦钢中其耐蚀性能最好。 

图  1  试验钢在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Figure  1.  Polarization curves of test steels in 3.5% NaCl solution

采用电化学软件对极化曲线的Tafel区进行拟合,结果如表2所示。其中,Ecorr和Jcorr分别表示自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。由表2可知,4组试验钢的自腐蚀电位依次降低、自腐蚀电流密度依次增大,表明4组试验钢的耐蚀性能依次变差。与普通低碳冷镦钢相比,低碳耐候冷镦钢的自腐蚀电位偏高0.266~0.347 V,自腐蚀电流密度偏低,耐蚀性能显著提高,其中1#试验钢的自腐蚀电流密度仅为1.663×10-6 A·cm-2,腐蚀速率相当于普通低碳冷镦钢的35.7 %。 

2.2   电化学阻抗谱

图2为4组试验钢在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。在Nyquist图中,4#试验钢的整个阻抗谱为半扁圆弧形,呈单容抗弧特征；1#、2#、3#试验钢在高频区阻抗谱为半扁圆弧,而在低频区(虚线框中)阻抗谱曲线斜率逐渐变缓,呈现出与实部逐渐平行的趋势和特征。根据Nyquist图可知,在高频区,4组试验钢的电极过程都主要受界面电荷转移控制,电极表面主要是铁氧化物形成的膜电容和膜电阻,没有生成多层膜结构的腐蚀产物[12]；而在低频区,1#、2#、3#试验钢电极的表面状态发生改变,电极过程转变为受物质转移控制,弥散效应消失,电极表面产生的膜电阻有效阻止了腐蚀反应的进一步发生[13-14]。 

图  2  试验钢在3.5 %NaCl溶液中的电化学阻抗谱

Figure  2.  EIS of test steels in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

在Nyquist图中,1#试验钢容抗弧半径明显大于其他3组试验钢,且在Bode图中1#试验钢低频段的极限阻抗模值也是4组试验钢中最高的,这表明在1#试验钢极化过程中腐蚀能够得到有效抑制,在4组试验钢中其耐蚀性最好,其他3组试验钢的容抗弧半径依次减小,耐蚀性依次降低。电化学阻抗谱分析结果与极化曲线一致。 

图3为试验钢在3.5%NaCl溶液中的等效电路图。图中,Rs和Rt分别为溶液电阻和电荷转移电阻,用常相位角元件CPE表示界面电容。表3为采用电化学软件拟合得到的等效元件参数。由表3可知,4组试验钢的电荷转移电阻依次降低,1#试验钢的电荷转移电阻达到6 846 Ω·cm2,远高于其他3组试验钢,其耐蚀性是4组试验钢中最好的,4#试验钢的电荷转移电阻最低,仅为1 376 Ω·cm2,其耐蚀性最差。4组试验钢的弥散指数n均在0.6以上,高频区阻抗均呈现扩散型阻抗特征[15],这表明腐蚀产物对溶液中的离子产生了屏障作用,限制了溶液中离子的扩散,从而阻碍腐蚀反应的进一步发生。 

图  3  试验钢在3.5 %NaCl溶液中的等效电路图

Figure  3.  Equivalent circuit diagram for test steels in 3.5% NaCl solution

2.3   讨论

在电化学试验过程中,显微组织状态差异会造成钢基体电化学特性不同,从而对其耐蚀性存在一定影响[16]。在以铁素体为基体的低碳冷镦钢中,珠光体为复相组织,由铁素体和渗碳体片层组成,由于渗碳体电极电位高,在腐蚀微电池中作为阴极,会加速基体组织的腐蚀[17-18],组织中珠光体含量越多,其耐蚀性能就越差。本研究中,4组试验钢的显微组织均为铁素体和珠光体,如图4所示,对组织中珠光体含量统计后可知,1#、2#、3#试验钢中珠光体体积分数为9.25%~9.88 %,而4#试验钢中珠光体体积分数为4.97 %。可见,与普通低碳冷镦钢相比,低碳耐候冷镦钢的显微组织中珠光体体积分数偏高4.28%~4.91 %,但电化学测试结果显示,低碳耐候冷镦钢的耐蚀性能较普通低碳冷镦钢明显提高。这表明对于以铁素体为主的低碳耐候冷镦钢,组织中珠光体相含量的增加并没有使钢的耐蚀性能变差。 

图  4  试验钢的光学显微组织

Figure  4.  Optical microstructure of the test steels

图5为4组试验钢的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度及电荷转移电阻随耐候指数的变化曲线。结果表明,随耐候指数的增大,试验钢的自腐蚀电位Ecorr逐渐提高,电荷转移电阻逐渐增大,自腐蚀电流密度逐渐降低,钢的耐蚀性能逐渐提高；当耐候指数大于6.388时,电荷转移电阻急剧增大。由图5可知,试验钢的自腐蚀电位与耐候指数呈线性正相关,拟合得到其关系可用式(1)表示,R2=0.987 4。 

图  5  试验钢的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度及电荷转移电阻随耐候指数的变化曲线

Figure  5.  Changing curves of free corrosion potential, free corrosion current density and charge transfer resistance with weathering index for test steels

3.   结论

（1）与普通低碳冷镦钢相比,耐候低碳冷镦钢具有较高的自腐蚀电位、较低的自腐蚀电流密度和较大的电荷转移电阻,耐蚀性能显著提高。 

（2）随耐候指数增大,试验钢自腐蚀电位逐渐提高,电荷转移电阻逐渐增大,自腐蚀电流密度逐渐降低,自腐蚀电位与耐候指数呈线性正相关,符合关系式Ecorr=0.057 7×I-0.723 0,当耐候指数大于6.388时,电荷转移电阻急剧增大。

文章来源——材料与测试网