分享：电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核级316不锈钢中痕量铈

超低碳控氮00Cr17Ni12Mo2奥氏体不锈钢又称核级316（316NG）不锈钢,目前主要应用于制造核电站反应堆一回路系统中的主管道。核电主管道作为冷却剂的循环装置,是反应堆系统冷却剂承受压力边界的主要部分,被誉为核电站的“主动脉”。冷却剂中含有酸性腐蚀性物质,因此在核裂变期间,主管道工作条件十分苛刻,必须具有足够的耐高温、耐高压和耐腐蚀性能,以确保反应堆的安全正常运转[1-6]。当合金中碳含量低于一定值时,添加适量稀土元素铈能有效降低材料中非金属夹杂物和气体含量,对改善钢材性能具有重要作用,特别是对提高钢材的耐点蚀和耐晶间腐蚀性能具有特效[7-9]。鉴于此,开发一种快速、准确的分析方法检测316NG不锈钢中铈的含量,对控制产品质量、提高生产效率和保障电站安全具有重要意义。 

目前,这类材质的分析方法主要包括光电直读光谱法和X射线荧光光谱法。然而,由于市场上无法购买到同牌号材质的含铈标准样品,且这两种方法无法消除基体元素铁对待测元素的影响,故在分析痕量铈时均存在分析不准确的缺点。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）具有检出限低、测定范围宽、灵敏度高、易于消除基体效应和元素共存干扰等优点,在稀土元素的检测领域得到了广泛应用[10-13]。 

本工作通过对分析谱线选择、基体效应消除、干扰元素确认、精密度及加标回收试验和标准物质验证试验等进行研究,提出了ICP-AES测定316NG不锈钢中痕量铈的方法。 

1.   试验部分

1.1   仪器与试剂

iCAP PRO型电感耦合等离子体发射光谱仪；Z4116型台式钻床；SK1200H型超声波清洗机；BT124S型分析天平（精度0.1 mg）；SD22-1型电热板。 

铈单元素标准储备溶液：1 000 mg·L-1。 

铈单元素标准溶液：100 mg·L-1,移取适量的铈单元素标准储备溶液,用10%（体积分数）硝酸溶液稀释10倍。 

铁单元素标准储备溶液：1 000 mg·L-1。 

基体匹配的铈标准溶液系列：分别准确移取铈单元素标准溶液0,5,10 mL于3个100 mL容量瓶中,再单独移取5,10 mL铈单元素标准储备溶液于2个100 mL容量瓶中,然后分别准确移取65 mL铁单元素标准储备溶液于上述5个容量瓶中,分别加入15 mL现配体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混酸溶液和5 mL 30%（质量分数,下同）过氧化氢溶液,用水定容,混匀,配制成铈质量浓度分别为0,5,10,50,100 mg·L-1的基体匹配的铈标准溶液系列。上述溶液中含有与316NG不锈钢样品中含量相当的铁基体,即每100 mL标准溶液中含铁元素65 mg,以及与待测样品溶液相当的酸度。 

盐酸、硝酸、30%过氧化氢溶液和乙醇均为分析纯；试验用水均为超纯水。 

1~4号试验样品均为本公司自主冶炼的316NG不锈钢。 

1.2   仪器工作条件

射频功率 1 150 W；雾化气流量 0.45 L·min-1,辅助气流量 0.5 L·min-1,冷却气流量12.5 L·min-1；分析谱线 Ce 404.076 nm。 

1.3   试验方法

采用台式钻床将316NG不锈钢原料缓慢钻为屑状（防止过热）,将屑状样品转移至玻璃烧杯中,加入乙醇至刚好淹没,于超声清洗机中清洗3 min后取出,用吹风机吹干备用。 

准确称取0.1 g样品（精确至0.000 1 g）于烧杯中,加入15 mL现配体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混酸溶液,置于150 ℃电热板上消解30 min,完全溶解后加入5 mL 30%过氧化氢溶液分解破坏溶液中游离碳,恒温3 min后取下冷却至室温,用水定容至100 mL容量瓶中,混匀,按照仪器工作条件测定。同时进行空白试验。 

1.4   铈含量的计算

按照式（1）计算样品中铈质量分数w。 

式中：ρ为质量浓度,mg·L-1；V为定容体积,mL；m为称样质量,g。 

2.   结果与讨论

2.1   溶样方法的选择

目前常用的不锈钢溶解体系是盐酸-硝酸-氢氟酸混酸体系,但氟与稀土元素铈反应会生成氟化铈沉淀,导致痕量铈分析值偏低,故试验尝试采用盐酸-硝酸混酸体系溶解样品。盐酸-硝酸混酸中以王水（盐酸和硝酸的体积比为3∶1）对不锈钢的腐蚀能力最强,但在溶解样品过程中,考虑酸液蒸发,直接用王水溶解样品会导致定容后样品溶液的酸度不一致,影响数据准确度,经探索试验可知,用硝酸、盐酸和水按体积比1∶3∶4配制的混酸溶液溶解样品效果较好。因此,试验选择现配体积比为1∶3∶4的硝酸-盐酸-水混酸溶液进行溶样。 

2.2   分析谱线、基体效应及共存元素干扰

316NG不锈钢中含有大量的基体铁元素和少量共存元素铬、镍、钼。根据仪器谱线库提供的推荐波长,初选铈的3条分析谱线393.109,404.076,535.353 nm,在仪器工作条件下,对质量分数为0.000 5%的铈单元素标准溶液进行测定。结果表明,铈元素在3条谱线下的测定值分别为0.004 8%,0.004 8%,0.005 2%,均非常接近已知值,故无法仅凭此选择谱线。因此,继续对基质匹配的铈标准溶液系列进行测定,结果如表1所示。 

由表1可知,在Ce 404.076 nm分析谱线处的测定值更为准确,因此试验选择铈的分析谱线为Ce 404.076 nm。 

图1为Qtegra软件扫描基体匹配的铈标准溶液系列的图谱。 

图  1  基体匹配的铈标准溶液扫描图谱

Figure  1.  Scanning specta of cerium standard solution series for matrix matching

由图1可知：铁元素在404.064 nm波长处出现明显干扰峰,因此标准溶液的配制中必须考虑铁的基体效应。而共存元素铬、镍、钼对应分析谱线处均未观察到干扰峰出现,结合表1可知,这3种元素对所选铈分析谱线无干扰。因此,为避免铁基体效应的干扰,试验选择基体匹配法定量。 

2.3   工作曲线和检出限

按照仪器工作条件测定基体匹配的铈标准溶液系列,以铈元素的质量浓度为横坐标,其对应的响应强度为纵坐标绘制工作曲线。结果表明：铈元素的质量浓度在100 mg·L-1以内与对应的响应强度呈线性关系,线性回归方程为y=1.942×104x+8.450×10,相关系数为0.999 7。在仪器工作条件下连续测定11次空白溶液,以3倍空白值的标准偏差s计算检出限（3s）,结果为0.000 4%。 

2.4   精密度试验

目前市场上无法购买到316NG不锈钢同牌号材质的含铈标准物质,故按照1.3节试验方法,分别对1~4号4个316NG不锈钢样品中的铈元素进行10次独立连续测定,计算测定值及其相对标准偏差（RSD）,结果如表2所示。 

由表2可知,4个样品中铈元素测定值的RSD均小于5.0%,说明该方法重复性高,具有较好的精密度。 

2.5   准确度试验

2.5.1   加标回收试验

分别在1~4号样品中加入2个浓度水平的铈元素,按照1.3节试验方法制备待测样品溶液,计算回收率,结果如表3所示。 

由表3可知,4个样品中铈元素的回收率为95.5%~103%,初步表明该分析方法的准确度较高,能满足316NG不锈钢样品的检测要求。 

2.5.2   标准物质验证试验

根据前文基体及共存元素干扰情况判断,在无同牌号标准物质的情况下,选择中低合金钢含铈标准物质进行方法准确度验证最佳,故选择牌号为GH56（屑样）铁镍基标准物质（铈元素认定值为0.006 3%）进行方法准确度验证,按照试验方法每个样品平行测定3次。结果显示,铈元素的测定值分别为0.006 9%,0.006 6%,0.006 8%,平均测定值为0.006 8%,与认定值基本一致,进一步证明方法准确度较高。 

本工作提出了ICP-AES测定316NG不锈钢中铈含量的方法,方法灵敏度、精密度、准确度高,可满足316NG不锈钢中痕量铈的检测要求。但基体铁元素对铈的分析影响较大,必须考虑基体效应的消除,而共存元素铬、镍、钼不存在干扰。

文章来源——材料与测试网