分享：Cr2O3掺杂大功率压电陶瓷的电学性能及温度稳定性

0.   引言

压电陶瓷由于具有机电性能优异、可批量化生产、成本低廉和应用场合宽广等优点,在压电功能器件中得到日益广泛的应用。为了满足不同器件的工作模式与环境,开发并完善符合实际需求的压电陶瓷至关重要[1-3]。其中,应用于大功率压电器件的压电陶瓷需具有良好的致密性以提高其在持续收缩提供驱动力过程中的抗裂能力,同时还需具有高压电常数和高机电耦合系数以获得更大的输出功率。此外,压电陶瓷还应具备高机械品质因数和低介电损耗,以减轻温度升高导致的退极化现象；现阶段大功率压电器件的使用温度一般控制在压电陶瓷完全退极化温度的1/2以下[4-5]。由此可见,高压电常数、高机电耦合系数、高机械品质因数和低介电损耗是大功率压电器件用压电陶瓷的重要性能要求。 

锑锰酸铅-锆钛酸铅（PMS-PZT）三元系压电陶瓷在准同型相界（MPB）区域具有高机电耦合系数和高机械品质因数,因此在大功率压电器件应用领域受到关注。添加PMS组元后PMS-PZT压电陶瓷的机电耦合系数可以在MPB区域进行较宽范围内的调节,同时压电陶瓷的机械品质因数比较高,介质损耗小,稳定性高。然而,过多地引入弛豫型组元PMS会降低陶瓷的四方度,导致居里温度下降[6]。EITLE等[7]指出含有较小容忍因子BiScO3（BS）组元的多元系压电陶瓷具有高于PZT压电陶瓷的居里温度,0.36BiScO3-0.64PbTiO3二元系压电陶瓷在其MPB区域表现出优异的压电性能,压电常数为460 pC·N−1,居里温度可达450 ℃。YIN等[8]研究发现,引入非弛豫型组元BS对于提高PZT基压电陶瓷的温度稳定性具有正向影响,但是会导致陶瓷机械品质因数降低,大功率特性表现并不突出。目前,少有在PMS-PZT系压电陶瓷中引入BS的研究。元素掺杂是提升电学性能的常用方法之一,其中掺杂铬元素可以促进晶粒长大和陶瓷致密化[9-10]。同时,由于Cr5+和Cr3+半径与Zr4+、Ti4+接近,铬离子可以取代PZT基钙钛矿结构中B位的Zr4+和Ti4并生成铅、氧空位,这意味着在BS-Pb（MgNb）O3-PZT陶瓷中掺杂Cr2O3会产生受主（软性）、施主（硬性）掺杂双重作用,从而提高陶瓷综合性能[11]。因此,作者采用固相烧结法制备了掺杂Cr2O3的BS-PMS-PZT陶瓷,研究了Cr2O3掺杂量对陶瓷微观结构、电学性能及温度稳定性的影响,以为开发具有优异综合机电性能的大功率压电陶瓷提供参考。 

1.   试样制备与试验方法

试验原料包括PbO粉末（纯度大于99.9%）、MnO2粉末（纯度大于99.99%）、Sb2O3粉末（纯度大于99.99%）、TiO2粉末（纯度大于99.99%）、ZrO2粉末（纯度大于99.99%）、Bi2O3粉末（纯度大于99.999%）、Sc2O3粉末（纯度大于99.999 9%）和Cr2O3粉末（纯度大于99.9%）,均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；电极浆料选用F14015型高温银浆,由广州三则电子材料有限公司提供。 

采用固相烧结法制备掺杂Cr2O3的0.05BiScO3-0.05Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-0.9Pb（Zr0.45Ti0.55）O3（0.05BS-0.05PMS-0.9PZT）陶瓷：将原料于80 ℃干燥12 h后,按照0.05BS-0.05PMS-0.9PZT+xCr2O3（x=0,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,原子分数）进行配料,再额外添加原子分数均为2%的PbO和Bi2O3；将配制好的原料粉末放入装有氧化锆球（直径2 mm）的聚四氟乙烯罐中,以无水乙醇作为球磨介质在QM-3S4P型球磨机上球磨4 h,球磨转速为300 r·min−1,原料、氧化锆球和乙醇的质量比为1∶3∶1；将球磨后的粉末烘干,在850 ℃下煅烧2 h,按照前述条件再次球磨6 h,烘干,加入适量质量分数6%聚乙烯醇（PVA）溶液进行造粒,在200 MPa压力下压制成尺寸为?10 mm×1 mm的圆片,在600 ℃下排胶2 h,1 120 ℃下烧结2 h后随炉冷却。 

采用Empyrean锐影X射线衍射仪（XRD）对烧结后的陶瓷进行物相分析,采用铜靶,Kα射线,工作电压为45 kV,工作电流为40 mA,扫描范围为20°~60°,扫描速率为2 （°）·min−1,使用Jade软件分析XRD谱。采用阿基米德排水法测试陶瓷密度,计算相对密度。采用TESCANVega3型扫描电子显微镜（SEM）观察陶瓷的断面形貌。将烧结后的陶瓷打磨至厚度为0.5 mm,采用丝网印刷方法被电极,在800 ℃下固化10 min。采用安捷伦4294A型阻抗分析仪和巨浪科技RT1600型控制器测试介电温谱,温度为30~400 ℃,频率为10 kHz。将陶瓷置于120 ℃硅油中,以45 kV·cm−1的直流电场极化15 min,室温放置24 h后,采用ZJ-3A型准静态压电仪测试压电常数,夹持力为0.25 N。采用安捷伦4294A型阻抗分析仪配合1654E型夹具通过谐振-反谐振法测试机械品质因数和机电耦合系数等。采用PEMS-600型准静态压电温谱仪测试变温压电常数谱,温度为30~350 ℃,夹持力为0.25 N。为了对比,对已进行极化处理的DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷进行变温压电常数谱测试。 

2.   试验结果与讨论

2.1   物相组成与微观结构

由图1可见,不同Cr2O3掺杂量陶瓷均为钙钛矿结构,且未检测到杂相峰[12],说明采用的烧结制度适合该陶瓷的合成。随着Cr2O3掺杂量的增加,2θ为22°和45°附近的衍射峰均出现合并现象,当Cr2O3掺杂量（原子分数,下同）为0.6%时,出现了陶瓷三方相（200）R晶向衍射峰,当掺杂量达到0.8%时,该衍射峰强度增大,四方相衍射峰强度略有下降,表明陶瓷的四方度下降。Cr3+的半径和Ti4+接近,会取代Ti4+占据钙钛矿结构的B位,导致尺寸和价态失配。尺寸失配产生的随机应变与价态失配产生的局部电场造成了晶格畸变与结构相变。三方相数量的增加会导致居里温度下降[5],可通过调控三方相含量使陶瓷具有不同的居里温度,从而得到适用于不同使用温度的压电陶瓷。 

图  1  不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的XRD谱

Figure  1.  XRD patterns of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

由图2可见：随着Cr2O3掺杂量的增加,陶瓷的平均晶粒尺寸增大,孔洞数量先减少后增加,当Cr2O3掺杂量为0.6%时,孔洞数量最少；不同Cr2O3掺杂量陶瓷中均未出现第二相,表明掺杂的Cr2O3均溶入到陶瓷晶粒中。由图3可见：掺杂Cr2O3后陶瓷的相对密度均大于未掺杂Cr2O3陶瓷,并且相对密度随着Cr2O3掺杂量的增加先增后减,当Cr2O3掺杂量为0.6%时达到最大。掺杂Cr2O3会促进晶粒长大,导致孔洞数量减少；但当掺杂量超过0.6%后,晶粒生长速度过快导致晶粒间气体未能及时排出而形成气孔缺陷[13],从而造成孔洞数量的增加和相对密度的下降。 

图  2  不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的断面SEM形貌和晶粒尺寸分布

Figure  2.  Cross-section SEM morphology and grain size distribution of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

图  3  不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的相对密度

Figure  3.  Relative density of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

2.2   压电与介电性能

由图4可见：随着Cr2O3掺杂量的增加,陶瓷的压电常数与机械品质因数均先升后降,压电常数在Cr2O3掺杂量为0.4%时达到最大,为390 pC·N−1,机械品质因数在Cr2O3掺杂量为0.6%时达到最大,为901；随着Cr2O3掺杂量的增加,陶瓷的介电损耗增大,机电耦合系数基本先增大后减小,当Cr2O3掺杂量为0.2%时机电耦合系数最大,为0.57。低电场下的介电损耗由极化损耗与电导损耗组成,低温下分子热运动较弱,极化损耗对介电损耗的贡献较大。随着Cr2O3掺杂量增加,晶格畸变程度加深,极化损耗升高,导致介电损耗增加[14-15]。由图4还可见,不同Cr2O3掺杂量陶瓷的压电常数与机械品质因数均分别在300 pC·N−1和550以上,陶瓷表现出较好的压电特性。多元体系的MPB区域呈多边形,当组分在此区域内时,压电陶瓷的电畴活性高,铁电相极化方向多,在极化过程中多数的偶极子可随外加电场重新定位,使得极化更加充分[16-17],因此会表现出较好压电性能。由此可见,掺杂原子分数在0.8%以下的Cr2O3并未使陶瓷的各组分明显偏离MPB区域。 

图  4  0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的压电常数、机械品质因数、机电耦合系数和介电损耗随Cr2O3掺杂量的变化曲线

Figure  4.  Piezoelectric constant and mechanical quality factor (a), electromechanical coupling coefficient and dielectric loss (b) vs Cr2O3 doping amount curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics

综上,当Cr2O3掺杂量为0.4%时,陶瓷的综合电学性能最佳,压电常数、机械品质因数、介电损耗和机电耦合系数分别为390 pC·N−1,861,0.39%,0.55。 

由图5可以看出：未掺杂Cr2O3陶瓷的居里温度为310 ℃,说明该组分陶瓷由铁电相转变为顺电相的温度较高；当Cr2O3掺杂量分别为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%时,陶瓷的居里温度分别为301,295,282,280 ℃。随着Cr2O3掺杂量增加,铬离子不断进行B位取代,导致陶瓷的四方度下降,因此居里温度降低。 

图  5  不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的介电温谱

Figure  5.  Dielectric temperature spectra of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts

由图6可见,不同Cr2O3掺杂量陶瓷的压电常数d33随着温度的升高呈阶梯式下降趋势：从室温至100 ℃范围,压电常数未出现大幅下降；当温度在100~200 ℃区间,压电常数开始明显减小；当温度在200 ℃至完全退极化（d33=0）温度时,压电常数下降速率明显减慢。这与DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷的原位压电常数在完全退极化之前随温度的升高呈斜坡式下降不同。BS作为末端组元的引入能进一步扩大相图上的MPB区域,使得三方相与四方相能够在更广的MPB区域共存。在较低温度下,温度升高带来的偶极子重新定位排列,四方相与三方相的转变带来的压电常数下降被更广范围的MPB区域所弥补,导致压电常数在相对低温时出现阶梯式下降；在相对较高温度范围,随着温度升高,分子热运动加剧,陶瓷组分逐渐偏离MPB区域,陶瓷的压电性能下降,当达到完全退极化温度时,陶瓷完全转变为顺电相,此时压电常数降至0。在达到完全退极化前,掺杂0.4% Cr2O3陶瓷的压电常数始终最大。由图7可见,从室温至260 ℃,掺杂0.4%,0.6% Cr2O3陶瓷的压电常数下降率均约为32%,低于DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷（53%）。掺杂0.4%,0.6%Cr2O3陶瓷的压电常数下降率相同,可能是因为温度对偶极子和电畴活性的提高与对铁电畴长程有序的降低之间达到了平衡[18-19]。综上所述,在四元体系大功率压电陶瓷中掺杂一定含量的Cr2O3不仅可以改善陶瓷的烧结性能,还会对温度稳定性产生一定影响。 

图  6  不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷和DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷的压电常数随温度的变化曲线

Figure  6.  Piezoelectric constant vs temperature curves of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts and of DM-8 commercial modified piezoelectric ceramics

图  7  从室温至260 ℃不同Cr2O3掺杂量0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷的压电常数下降率

Figure  7.  Decreasing rate of piezoelectric constant of 0.05BS-0.05PMS-0.9PZT ceramics with different Cr2O3 doping amounts from room temperature to 260 ℃

3.   结论

（1）当烧结温度为1 120 ℃时,未掺杂和掺杂原子分数0.2%,0.4%,0.6%和0.8%Cr2O3的0.05BS-0.05PMS-0.9PZT陶瓷均为钙钛矿结构,未检测到杂相。随着Cr2O3掺杂量的增加,陶瓷三方相逐渐出现并且含量增加,四方相含量略有下降,平均晶粒尺寸不断增大,相对密度先增大后减小。 

（2）随着Cr2O3掺杂量的增加,陶瓷的压电常数与机械品质因数均先升后降,介电损耗增大,机电耦合系数基本先增后减,居里温度降低。当Cr2O3掺杂量为0.4%时,陶瓷的综合电学性能最佳,此时压电常数、机械品质因数、介电损耗、机电耦合系数和居里温度分别为390 pC·N−1,861,0.39%,0.55,295 ℃。 

（3）从室温至260 ℃,掺杂0.4%Cr2O3陶瓷的压电常数下降率为32%,低于DM-8型商用PZT-8改性压电陶瓷（53%）,该陶瓷具有良好的温度稳定性。

文章来源——材料与测试网