分享：CeO2添加量对粉末渗锌层耐磨性能和耐腐蚀性能的影响

0.   引言

电力金具主要用作电力输配电系统中的连接、支撑和固定装置,工作于户外,长期暴露在高温、低温、潮湿、大风、雨雪等气候条件下,需要承受机械应力的反复作用以及摩擦和振动导致的机械磨损,同时还可能遭受酸雨、盐雾等腐蚀性物质的侵蚀,从而影响其性能和耐久性[1-4]。因此,提升电力金具的耐磨性能和耐腐蚀性能对其使用寿命至关重要。在金属构件表面制备涂/镀层或渗层是一种常用的防护手段[5-8],粉末渗锌是其中的一种方法,该技术将工件埋入含有锌粉的密封容器中,加热至锌熔点附近,使锌原子扩散进入材料表面,从而形成致密的锌铁合金层[9-11],对基体起到保护作用,并提高了金属构件的硬度[12-13]。然而,目前常规渗锌工艺形成的渗锌层在极端环境下仍存在层间结合力不足、耐腐蚀性能有限等问题。 

影响渗锌层质量的主要因素为保温时间、保温温度[14]和渗锌剂成分,在适当的保温温度和保温时间下在渗锌剂中添加稀土元素粉末有利于改善渗锌层的质量[15]。JIANG等[16]研究发现,添加CeO2活化剂并且在400 ℃保温8 h条件下形成的渗锌层厚度均匀并且微孔较少,但还存在贯穿式微裂纹。目前,国内外有关渗锌层的研究主要集中在耐腐蚀性能方面,对其耐磨性能的研究较少,同时渗锌剂中添加的稀土氧化物CeO2对渗锌层性能的影响规律尚不明确。基于此,作者使用添加了CeO2的渗锌剂,采用粉末包埋渗锌法对Q235B钢基体表面进行渗锌处理,研究了CeO2添加量对渗锌层显微组织、摩擦磨损性能和耐电化学腐蚀性能的影响,以期为粉末包埋渗锌法制备含稀土氧化物渗锌层的实际应用提供理论指导和技术支持。 

1.   试样制备与试验方法

基体为Q235B钢板,尺寸为100 mm×60 mm×10 mm。将基体加热至350 ℃后采用乙酸乙酯除油处理并水洗,随后放入抛丸机中进行抛丸除锈处理,水洗,烘干。粉末渗锌剂由质量分数72%锌粉、2%氯化铵粉、26%氧化铝粉组成。按照粉末渗锌剂中CeO2粉的添加量（质量分数,下同）分别为2%,4%,6%,8%称取CeO2粉（上海先芯新材料科技有限公司提供,纯度99.5%,粒径30~50 nm）,与粉末渗锌剂混合均匀,填入渗锌炉中,再将基体埋入粉末渗锌剂中,升温至440 ℃保温5 h,随炉冷却至室温。 

利用线切割方法在渗锌后的试样上切取金相试样,经环氧树脂镶嵌、打磨、抛光后,用体积分数4%硝酸乙醇溶液腐蚀表面15 s,采用S-3400型扫描电子显微镜（SEM）观察渗锌层截面显微组织,采用SEM配套的能谱仪（EDS）表征渗锌层截面的微区成分与元素分布。采用HVST-1000Z型半自动维氏硬度计测渗锌层表面硬度,载荷为0.2 N,保载时间为10 s,随机测5个点并取平均值。采用D2 PHASER型X射线衍射仪（XRD）对渗锌层表面进行物相分析,采用铜靶,Kα射线,工作电压和电流分别为40 kV和200 mA,扫描范围为20°~80°,扫描速率为4 （°）·min−1。利用线切割方法在试样上切取尺寸为20 mm×20 mm×10 mm的摩擦磨损试样,采用HT-1000型磨损试验机进行摩擦磨损试验,对磨件为直径4 mm的Si3N4陶瓷球,维氏硬度为1 700 HV,旋转半径为3 mm,载荷为10 N,磨损时间为30 min；利用精度为0.01 mg的精密电子天平称取摩擦磨损试验前后试样的质量,计算磨损质量损失；采用SEM观察磨痕形貌,同时使用VHX-7000型超景深显微镜对磨损轨迹进行扫描。利用线切割方法切取尺寸为15 mm×15 mm×5 mm的电化学腐蚀试样,使用环氧树脂镶嵌后,采用CHI760E型电化学工作站进行电化学腐蚀试验,腐蚀介质为质量分数3.5% NaCl溶液,在室温下使用三电极法进行测试,工作电极为电化学腐蚀试样,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极为铂电极。首先测定开路电位（OCP）与时间的函数关系,待OCP稳定后,在−2~0.5 V电位范围内,以1 mV·s−1的扫描速率测定极化曲线,采用线性外推法得到自腐蚀电位和自腐蚀电流密度,最后在开路电位下进行交流阻抗谱测试,测试频率范围为10−2~105 Hz。 

2.   试验结果与讨论

2.1   物相组成和显微组织

由图1可以看出,不同CeO2添加量下的渗锌层均存在少量凹坑和竖裂纹,同时渗锌层与基体间存在明显条带分界线。随着CeO2添加量的增加,渗锌层凹坑减少,裂纹变少且变细。当CeO2添加量为4%时,渗锌层的裂纹最少且最细,凹坑数量较少,渗锌层表面较为平整,这是因为在渗锌过程中Ce4+优先吸附在渗锌层各缺陷处进行沉积反应,减少了缺陷的产生[17]。当CeO2添加量大于4%时,裂纹再次变多而粗,凹坑数量增多,这是由于过量的Ce4+会导致非均匀沉积,从而增加渗锌层各类缺陷。裂纹从渗锌层表面向基体处延伸,其原因可能是渗锌过程中各元素在渗锌层沿纵向扩散。渗锌层组织的生长受组织应力和热应力影响[18],当所受应力大于渗锌层的断裂强度时就会形成微裂纹。 

图  1  不同CeO2添加量下渗锌层的截面微观结构

Figure  1.  Cross-sectional microstructure of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

不同CeO2添加量下渗锌层的元素分布规律近似,因此以添加质量分数8% CeO2的渗锌层为例进行微区成分分析。由图2可以看出,距基体表面0~15 μm处形成了一层均匀的Zn-Fe合金层,锌元素由表面向基体中扩散,随距合金层表面距离增大,其含量逐渐减少,铁元素则由基体向表面扩散。在粉末渗锌过程中,锌元素扩散至基体表面与铁元素形成过渡层,铁元素则向外扩散与锌元素形成Zn-Fe合金层。 

图  2  8% CeO2添加量下渗锌层的EDS元素扫描位置和扫描结果

Figure  2.  EDS elemental scanning position (a) and results (b–c) of sherardizing layer under CeO2 addition amount of 8%: (b) line scanning results and (c) map scanning results

由图3可以看出：不同渗锌层均由ζ相（FeZn15）、δ相（FeZn8.87）和Γ相（Fe11Zn40和Fe3Zn10）组成[19-21],FeZn15相的衍射峰强度均最高,说明主要物相为FeZn15相,其次为Fe11Zn40相；随着粉末渗锌剂中CeO2添加量的增加,FeZn8.87相和Fe3Zn10相的衍射峰强度不断增加,说明CeO2的添加有利于加快铁原子向外扩散。 

图  3  不同CeO2添加量下渗锌层表面的XRD谱

Figure  3.  XRD patterns of surface of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

2.2   显微硬度

由图4可知,随着CeO2添加量的增加,渗锌层的显微硬度升高,其中4% CeO2添加量下的显微硬度分布最均匀。随着CeO2添加量的增加,晶界处分布的稀土相增加,钉扎晶界阻碍其滑移的效果增强[22],因此渗锌层的显微硬度提高。由于FeZn15相、FeZn8.87相、Fe11Zn40相和Fe3Zn10相的铁含量依次增加,硬度也依次增加,各相硬度的差异导致显微硬度分布不均匀。添加量为4%时CeO2的钉扎作用对渗锌层显微硬度的影响大于物相硬度差的影响,此时显微硬度分布最均匀；过多的CeO2使渗锌层表面FeZn8.87相和Fe3Zn10相含量增多,从而增大了物相硬度差对渗锌层显微硬度的影响,而此时CeO2的钉扎作用不太明显,因此显微硬度不均匀程度增大。可知,当CeO2添加量为4%时,渗锌层的显微硬度表现最好。 

图  4  不同CeO2添加量下渗锌层的显微硬度

Figure  4.  Microhardness of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

2.3   摩擦磨损性能

由图5可知,渗锌层的摩擦磨损过程分为磨合阶段和磨损阶段。在前200 s磨合阶段,2%,4%和6% CeO2添加量下渗锌层的摩擦因数均从0.12左右增大至0.5左右,而8% CeO2添加量下的摩擦因数由0.2左右迅速增大至0.5左右。随后在磨损过程中,摩擦因数稳定上升,2% CeO2添加量的摩擦因数波动最大,4%CeO2添加量的摩擦因数波动最小。当CeO2添加量分别为2%,4%,6%,8%时,渗锌层的平均摩擦因数分别为0.649 8,0.462 4,0.472 6,0.488 6,磨损质量损失分别为2.2,1.3,2.8,4.1 mg；随着CeO2添加量的增加,平均摩擦因数和磨损质量损失均先减小后增加,4% CeO2添加量下二者均最小。可知：CeO2的适量添加可以改善渗锌层质量,减少各类缺陷并且提高渗锌层显微硬度,减小摩擦因数波动,从而改善渗锌层的耐磨性能；但是过多的CeO2会增加裂纹和凹坑数量,同时FeZn8.87相和Fe3Zn10相含量增多,显微硬度波动增大,致使摩擦因数波动程度增大,从而加重磨损。 

图  5  不同CeO2添加量下渗锌层的摩擦因数曲线

Figure  5.  Friction coefficient curves of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由图6可知,2%,4%,6%,8% CeO2添加量下渗锌层的磨痕深度分别为33.00,23.74,42.57,51.90 μm。随着CeO2添加量的增加,磨痕深度先减小后增大。渗锌层的磨痕深度变化趋势与摩擦因数和磨损质量损失的变化趋势一致。4% CeO2添加量下磨痕深度最小,进一步说明该渗锌层的耐磨性能最好。 

图  6  不同CeO2添加量下渗锌层的磨痕轮廓

Figure  6.  Abrasion profile of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由图7可以看出：不同渗锌层磨损后其表面均被压实,磨痕中间和边缘存在一些疲劳裂纹以及大量磨屑,表明在磨损过程中渗锌层存在黏着磨损；磨损表面存在分布较广且形状较小的磨粒,在磨损过程中磨粒作为第三体颗粒在表面上形成了数量较少且深度较浅的犁沟,表明在磨损过程中存在磨粒磨损；此外,磨损表面还存在少量的黑色区域,推测在磨损过程中发生了氧化磨损。4% CeO2添加量下磨损表面黏附的磨屑相对面积较小,耐磨性能最好,这是因为该添加量下渗锌层的裂纹和凹坑数量最少,硬度分布较为均匀,可减少磨屑的黏附；当CeO2添加量超过4%时,渗锌层质量变差并且硬度波动变大,致使裂纹缺陷区域和硬度较高区域在摩擦磨损过程中易被掀起,随后又黏附在磨损表面,从而增大了黏附的磨屑面积,耐磨性能较差。 

图  7  不同CeO2添加量下渗锌层的表面磨损形貌

Figure  7.  Surface wear morphology of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

为进一步确定磨损机制,对4% CeO2添加量下磨损表面不同区域以及磨屑进行微区成分分析。由图8和表1可以看出：磨损表面磨屑黏附层（点1）中的锌元素质量分数高达63.1%,说明该区域发生了黏着磨损；磨粒（点2）的氧元素质量分数较高,说明该区域发生氧化磨损形成了氧化物颗粒；黑色区域（点3）的氧元素质量分数最高,说明该区域发生了氧化磨损。渗锌层在磨损过程中脱落了较大块的磨屑,其中点4、点6处的锌元素和氧元素含量较高,推测这些磨屑为渗锌层发生氧化磨损后形成的ZnO磨屑,而点5处锌元素和铁元素含量较高,说明这些块状磨屑为渗锌层发生黏着磨损后脱落形成。磨损表面和磨屑均含有大量锌元素,说明摩擦磨损主要发生在渗锌层；经过长时间磨损后,接触面间摩擦产生的热量不断累加,温度的升高加剧了氧化磨损,因此磨损表面和磨屑的局部区域含有较高含量的氧元素。 

图  8  4% CeO2添加量下渗锌层磨损表面和磨屑形貌

Figure  8.  Wear surface (a) and chip (b) morphology of sherardizing layer under CeO2 addition amount of 4%

2.4   耐电化学腐蚀性能

由图9可知,不同渗锌层的极化曲线变化趋势近似,均含有稳定钝化区,且在第二次拐点处未形成稳定钝化,处于过钝化区。一般材料的自腐蚀电位越大,腐蚀倾向越小,自腐蚀电流密度越小,腐蚀速率越慢[23]。采用线性外推法对渗锌层的极化曲线进行拟合,得到自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。由表2可以看出：随着CeO2添加量的增加,渗锌层的自腐蚀电位先减后增再减,自腐蚀电流密度先增后减再增。6% CeO2添加量下的自腐蚀电位较大,自腐蚀电流密度最小,说明此时渗锌层的耐腐蚀性能最好。 

图  9  不同CeO2添加量下渗锌层的极化曲线

Figure  9.  Polarization curves of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由图10可以看出：随着CeO2添加量的增加,渗锌层的电容弧半径先减后增再减,6% CeO2添加量下的电容弧半径最大。电容弧半径越大,电荷转移电阻就越大,腐蚀过程中的腐蚀速率越低,即耐腐蚀性能越好。因此,6% CeO2添加量下渗锌层的耐腐蚀性能最好,与极化曲线分析的结论一致。虽然4% CeO2添加量下渗锌层的质量较好,但其厚度较薄,导致其耐腐蚀性能较差；6% CeO2添加量下渗锌层的厚度较厚,且裂纹和缺陷不是很多,因此耐腐蚀性能最好。可知,渗锌层的耐腐蚀性能并不与CeO2添加量呈正相关,渗锌层的厚度与质量共同决定着其耐腐蚀性能。 

图  10  不同CeO2添加量下渗锌层的奈奎斯特图

Figure  10.  Nyquist plots of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

3.   结论

（1）不同CeO2添加量下渗锌层均存在少量竖裂纹,随着CeO2添加量的增加,裂纹减少且变细,当CeO2添加量超过4%时,裂纹变多且变粗；4% CeO2添加量下的渗锌层结构最致密,裂纹最少且最细,质量最好。渗锌层表面主要为FeZn15相,CeO2添加量的增加有利于铁元素的扩散,使得FeZn8.87相和Fe3Zn10相的含量增加。 

（2）随着CeO2添加量的增加,渗锌层的显微硬度增大,但过量添加CeO2会导致硬度分布不均匀,4% CeO2添加量下的渗锌层硬度分布最均匀。随着CeO2添加量的增加,渗锌层的平均摩擦因数和磨损质量损失均先减小后增加,磨损机制均以黏着磨损为主,同时存在轻微氧化磨损和磨粒磨损；4% CeO2添加量下的平均摩擦因数和磨损质量损失均最小,黏着磨损程度最轻,耐磨性能最好。 

（3）随着CeO2添加量的增加,渗锌层的自腐蚀电流密度先增后减再增,电容弧半径先减后增再减,6% CeO2添加量下渗锌层的自腐蚀电流密度最小,电容弧半径最大,耐腐蚀性能最好,这与渗锌层的厚度和质量有关。

文章来源——材料与测试网