铝合金具有导热性高、成型性好等特点,已广泛应用于汽车、飞机、航天、舰船等领域的轻量化关键部件[1],但氢易进入铝合金基体,与位错、晶界以及二次颗粒等反应,导致机械性能降低[2],因此需严格监控氢含量。目前,国内主要采用脉冲惰气熔融法（以下简称脉冲法）测定铝及铝合金中氢的含量[3],但是测试过程中却存在“二次氢”现象,即再次测试分析过的样品时仍旧有明显数量氢释放[4]。国内借助高频感应加热惰气熔融（以下简称高频法）分析脉冲法加热过的样品[5],氢分析结果几乎归零,高频法未涉及脉冲法使用的石墨坩埚,因此认定“二次氢”是石墨坩埚释放氢引起的干扰,不影响实际测试结果；而文献[6]报道俄罗斯学者则借助真空感应加热法（以下简称真空法）分析高频法测试过的样品,仍旧有明显的氢释放,认为高频法加热时间只有数分钟,远不及真空法的40 min,加热时间过短,不足以保证铝中氢完全释放,并建立了详细的氢释放理论模型。
针对上述不同观点,本工作采用脉冲法以及热脱附法进行初步比对。热脱附法[2,7-11]采用石英管加热,不涉及石墨坩埚,慢速升温加热样品,加热时间长达数小时,可兼顾上述不同观点的核心要素,同时该方法可提供不同温度下氢的释放信息,借助微观测试手段,可对氢的存在位置进行判断,从而有针对性地改善工艺[2,10-12]。本工作汇总了国内及俄罗斯测试文献的相关数据[4-6],对两种不同观点进行了详细探讨；采用脉冲法对AlSi样品进行分析,然后采用热脱附法对脉冲法测试过的样品以及脉冲法参与定值的铝中氢标准物质GBW(E)020030、GBW(E)020030a、GBW(E)020031a进行测试,并根据测试数据对上述相关观点进行了进一步分析,鉴于文献[6]的观点颠覆了“氢极易解吸、扩散以及逸出”的传统观点,还对铝中氢的结合能以及扩散系数进行了汇总,以供借鉴；考虑到热脱附法在日本应用较为成熟,而国内报道较少的现状,对其应用进行了简要介绍,并对灵敏度问题进行了初步探讨。
1. 试验部分
1.1 仪器与试剂
LECO RHEN602型氢分析仪,包括脉冲加热炉、分子筛以及热导检测器等；JSL JTF-20A型氢分析仪,包括电阻加热炉、自动采样系统、气相分离系统以及热导检测器等；CA6140A型普通车床,C6132型普通车床；RHEN602型专用石墨坩埚（外径 20.8 mm,内径 13 mm）。
铝中氢标准物质GBW(E)020030[认定值（0.19±0.04） μg·g−1,7B04,Al-Zn-Mg-Cu]、GBW(E)020030a[认定值（0.24±0.06） μg·g−1,7B04,Al-Zn-Mg-Cu]、GBW(E)020031a[认定值（0.25±0.05） μg·g−1,2D70,Al-Zn-Mg-Fe-Ni）；丙酮为分析纯。
1.2 试验方法
脉冲法测试：采用CA6140A型普通车床精细加工AlSi合金样品,加工好的样品直接上机分析,加工剩余试料以及部分脉冲分析后的球状样品快递至热脱附分析实验室。
热脱附法测试：采用C6132型普通车床精细加工GBW(E)020030、GBW(E)020030a、GBW(E) 020031a以及AlSi合金样品,加工好的样品直接上机分析；而脉冲加热过的球状样品,置于丙酮中清洗,晾干后上机测试（加热温度 25~600 ℃,升温速率 100 ℃·h−1）。
2. 结果与讨论
2.1 文献测试结果对比
将文献[4-6]的测试数据进行汇总,测试样品涵盖实际样品及标准物质,方法涉及脉冲法、高频法（石墨坩埚、石英坩埚）以及真空法等,具体信息详见表1。其中,“*”表示测试数据采用的单位为n·cm3·（100 g）−1,是俄罗斯文献的单位,尚无法明确该单位的准确含义。
由表1可知：1~4号样品采用脉冲法（石墨坩埚）得到的二次氢测定值与一次氢测定值相当；5号样品采用高频法（石墨坩埚）得到的二次氢测定值仍与一次氢测定值相当；6号样品采用的高频法（石英坩埚）,不涉及石墨坩埚,氢释放结果几乎归零。因此,文献[5]认为,二次氢是由石墨坩埚释放的氢。但是相关作者的前期试验表明[4],坩埚空白值在0.01~0.04 μg·g−1内,与1~4号样品二次氢测定值（0.11~0.21 μg·g−1）不符,同时该作者强调空白需要严格控制,甚至需要单次扣空白,另外该观点似乎不能解释为何一次氢分析不受石墨坩埚的影响。
文献[6]测试结果显示：8号样品采用高频法（石墨坩埚）,二次氢结果几乎归零,与5号样品所得测定结果显著不同；9号样品采用真空法再次加热高频法（石墨坩埚）加热过的样品,仍旧有明显数量的氢释放。针对“二次氢”现象,构建了包含温度变化、初始浓度水平、活化能、扩散常数的氢释放数学模型[13],结果表明,铝合金中易扩散氢占比与合金成分相关,一般约占50%左右,高频法加热时间相对过短,仅可保证易扩散氢及部分固定氢的释放,真空法加热时间长达40 min,可保证氢的完全释放,9号样品残留氢计算结果为0.14 n·cm3·（100 g）−1,与二次氢测试值0.166 n·cm3·（100 g）−1相符；该理论同时指出氢的扩散速率正比于初始浓度水平,二次分析氢扩散速率显著降低,且一次分析过的样品经加热及冷却过程会重新结晶,扩散通道变窄,两因素叠加导致高频法二次分析结果明显偏低,8号样品中二次氢的理论计算结果约为0.045 n·cm3·（100 g）−1,与实测结果0.03 n·cm3·（100 g）−1吻合。上述理论可以解释1~5号样品二次加热仍旧有氢释放的现象。但值得注意的是,1~5号样品中二次氢测定值显著高于8号样品中二次氢测定值,可能是脉冲法相对高频法加热效率更高所致,仍需进一步验证；同时,7号样品的测试结果低于9号样品高频法与真空法的测试结果之和,尚无法给出合理解释,仍需更多牌号样品的验证。
2.2 本试验测试数据及分析
试验采用脉冲法以及热脱附法进行初步验证分析,测试样品包括标准物质以及AlSi样品,数据详见表2。其中,“*”表示样品为脉冲法测试后的球状样品。
由表2可知：热脱附法测试结果相较脉冲法明显偏高,1~3号标准物质采用热脱附法所得测定值约为认定值的2倍,而对于4~9号样品,两种方法所得测定结果则有3倍以上的差距；对于4号（21#）样品,先采用脉冲法测试,得到的脉冲熔融后的球状样品再采用热脱附法测试,发现仍旧有明显的氢释放。查询标准物质证书,1号标准物质GBW(E)020030未给出溯源依据,2号及3号标准物质GBW(E)020030a、GBW(E)020031a的定值可溯源至俄罗斯标准物质1541 FCO7804—2000,其以真空法为基准进行测试（执行标准FCOT21132.1-98）。文献[13]报道的理论模型显示铝合金中的易扩散氢含量与合金成分相关,2号及3号标准物质成分分别对应为Al-Zn-Mg-Cu、Al-Zn-Mg-Fe-Ni,两者所含易扩散氢与自身总氢含量的比例不同,热脱附法测定总氢结果相对脉冲法（主要是易扩散氢）的偏差倍数有差异。
前文提及,热脱附法采用石英管加热,未涉及石墨坩埚,文献[5]观点似乎难以解释上述现象；热脱附法空白测试值不大于0.001 μg·g−1,且采用慢速升温,分析时间甚至长于真空法[6],因此“二次氢”更倾向于源自样品本身,从而说明文献[6]报道的加热时间过短不足以使氢完全释放的观点似乎更符合实际。文献[8]采用热脱附法测定2024型铝合金时发现,加热温度达600 ℃后,氢并未迅速降低,认为铝中氢并非快速解吸、扩散,甚至加热样品至熔融态时,并未显著加速氢的提取[13],上述现象均可支撑文献[6]的相关观点。4号（21#）样品的二次氢测定值显著偏高,可能是因为涉及运输,再次测试不及时,导致样品氧化污染,从而结果偏高,但仍需进一步验证。
鉴于文献[6]观点颠覆了“氢极易解吸、扩散及逸出”的传统观点,对铝合金的捕集点及活化能、扩散系数等进行了简要汇总。文献[14]研究表明,铝合金中氢的捕集点主要包括空位、晶界、极孔以及二次颗粒等,活化能主要为0.21~0.36 eV,0.23~0.27 eV,0.67~0.71 eV,0.8 eV,同时极孔中氢的比例约为53%,与文献[6]得出的铝中氢活化能主要位于0.3~1.0 eV,不易扩散氢约占50%的结论基本一致,但并未完全公开高结合能氢释放时间的计算过程。铝合金中氢的扩散系数相对于钢中的明显偏低。文献[15]的热脱附法测试结果显示,在马氏体钢中添加少量铝,氢的扩散系数由1.52×10−11 m2·s−1降低至5.3×10−12 m2·s−1；文献[2]研究表明,6061-T6铝合金中氢在200 ℃时的扩散系数也仅为10−14 m2·s−1。同时,铝合金和碳反应性差,脉冲法测试后,样品呈圆球状,而钢分析后为渗碳体,且铝合金称样量一般为1~4 g,显著高于钢铁样品,导致氢的扩散路径、时间相对更长。
2.3 热脱附法应用的初步探讨
热脱附法已于日本获得广泛应用,包括钢[16-18]、高温合金[19-20]、镍及镍合金[21-23]、铝及铝合金[2,10-12]、钛合金[24-25]以及高熵合金[26-27]等,热导检测器所得氢的检出限可低至0.005 μg·g−1[28]。本试验采用热脱附法进行了空白测试（见表2）,结果小于0.001 μg·g−1（样品量按1 g计）,满足0.0X μg·g−1级别测试需求,检出能力初步得到认可。同时,热脱附法除了可提供氢总量外,还可提供不同温度下释放的氢分量；改变升温速率,可得到不同的释放峰形；依据Kissinger方法可计算出相应的氢结合能,再结合微观测试手段,可对氢的位置进行确认[2,10-12]。例如,文献[2]对7系铝合金慢速加热,氢释放温度主要集中于209,311,411 ℃,相应的氢结合能为22.7,50.1,131.7 kJ·mol−1,分别对应空位、位错以及显微极孔。本试验得出的典型谱图如图1所示：GBW(E)020030、GBW(E)020030a热脱附释放曲线峰为单一释放型,释放温度分别约为450,380 ℃；21#、22#样品除350 ℃处有主峰外,于580 ℃左右仍有0.10 μg·g−1的氢释放,后续将继续改变升温速率,计算结合能,同时借助微观手段,判定氢的位置。
本工作采用脉冲法及热脱附法对铝及铝合金中的“二次氢”现象进行验证,结果表明,对脉冲法测试后的样品进行热脱附法加热,仍旧有明显氢释放,对同一样品进行氢测试,脉冲法的测试结果显著低于热脱附法的,相对而言,文献[6]的加热时间过短不足以保证氢完全释放的观点似乎更有说服力。鉴于国内目前普遍采用脉冲法测试铝中氢含量,且目前的试验现象仍有待验证之处,建议成立专门工作组,详细验证不同方法的差异,例如,采取延长加热时间、加热后样品不取出等措施对脉冲法进行分析；系统验证热脱附法的分析可靠性以及脉冲法分析后的样品即刻进行热脱附法的分析效果等；国内相关人员应该关注国外同行的相关工作,如氢分析释放理论模型、热脱附法等相关工作,探讨其优劣势以及是否可以应用于国内氢分析的监控。
文章来源——材料与测试网
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