分享：9Cr-2W-3Co马氏体耐热钢在625 ℃的持久强度与组织变化

0.   引言

为了提高电厂热效率、满足环境保护需要,电站关键设备材料应具有更高的高温强度、更优的抗蠕变性能,以及良好的抗氧化性能和加工性能等[1-2]。含质量分数9%~12%铬的高铬马氏体耐热钢（9-12Cr钢）因在600~650 ℃具有高持久强度以及良好的韧性、焊接性能、加工性能和抗蒸汽氧化性能而在超超临界电站锅炉上得到广泛应用。通过成分优化（如调整合金元素配比、添加微量合金元素等）,研究人员开发出一系列新型9-12Cr高铬马氏体耐热钢,如X10CrMoVNb9-1钢、NF616（T/P92）钢、T122钢和E911钢等,进一步将热电厂的热效率提高了8%,从而提高了电站的经济效益,实现了能源节约和CO2减排。 

影响9-12Cr耐热钢高温持久强度极限的因素包括δ-铁素体体积分数、马氏体组织稳定性以及析出相尺寸与数量等[3-8]。δ-铁素体在钢的凝固或热处理过程中形成,其体积分数超过3%会降低钢的韧性与持久强度,其含量受钢中铬当量以及热处理温度的影响。在9-12Cr高铬钢中添加钴元素可以抑制高温淬火时δ-铁素体的生成,复合加入钨、钼元素相比于单独加入等量的钨或钼元素更有利于蠕变性能的提高。一定量的钨元素能抑制M23C6的长大,同时在亚晶界生成膜状Laves相,阻碍晶界和亚晶界的移动,延缓马氏体组织亚结构的回复,从而提高持久强度[9-15]。为了提高马氏体组织的稳定性,添加少量微合金元素铌和钒可以促使钢中形成纳米尺寸的碳氮化铌或碳氮化钒析出相,从而降低马氏体组织的回复速率,提高钢的持久强度。虽然已有关于通过单独添加某种合金元素来改善9-12Cr耐热钢性能的研究,但关于同时添加多种合金元素对该类钢持久强度极限的影响还缺少系统研究。作者以添加了钴、钨、钼、铌、钒等合金元素的9Cr-2W-3Co耐热钢为研究对象,对其进行625 ℃、不同应力下持久试验,研究了该钢持久断裂后组织的变化,并拟合出该钢的持久强度极限。 

1.   试样制备与试验方法

试验材料为9Cr-2W-3Co耐热钢钢管,由大冶钢管厂提供,生产工艺为熔炼→铸造→冲管→热轧（管壁厚度为65 mm）,热处理工艺为1 070 ℃正火2 h空冷+770 ℃回火2 h空冷。试验钢的化学成分（质量分数/%）为<0.1C,0.03Si,0.6（Mn+Ni）,9.0Cr,3.0Co,2.0W,0.5Mo,0.25（Nb+V）,0.03Al,0.04N,0.003B,<0.02P,<0.01S,余Fe。 

在试验钢管上截取如图1所示的标准持久试样,标距尺寸为?8 mm×25 mm,根据GB/T 2039—1997《金属拉伸蠕变及持久试验方法》,在RDJ50型高温蠕变持久试验机上进行持久试验,试验温度为625 ℃,加载应力分别为100,110,120,130,140,150 MPa。在未进行持久试验的试验钢和持久断裂试样的均匀变形部位上切取金相试样并进行镶嵌,用180#,400#,600#,800#,1500#金相砂纸逐级打磨后,使用粒径为0.5 μm的Al2O3进行精磨抛光,再用由5 g FeCl3+15 mL HCl+80 mL蒸馏水组成的溶液进行腐蚀,采用Axioplan 2 imaging型光学显微镜（OM）与Nova NanoSEM40型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察显微组织,利用Nano Measurer 1.2软件统计析出相的尺寸和δ-铁素体体积分数,取3个视场进行统计并取平均值。将试样进行粗磨与精磨,磨到厚0.1 mm后,冲成直径为3 mm的圆片,再用质量分数10%高氯酸钾溶液进行电解抛光,电压为24.5 V,温度为19.5 ℃,采用FEM-F200型透射电子显微镜（TEM）观察析出相形貌,并用附带的能谱仪（EDS）分析析出相的成分。 

图  1  持久试验试样的形状与尺寸

Figure  1.  Shape and size of stress rupture test specimen

2.   试验结果与讨论

2.1   持久强度

由图2可知,在625 ℃下试验钢的持久断裂时间与加载应力的对数近似呈线性关系。通常,应力与持久断裂时间的关系可以表示为 

式中：σ为应力；t为断裂时间；A,B均为常数。 

图  2  625 ℃下试验钢加载应力与断裂时间的关系

Figure  2.  Relationship between loading stress and rupture time of test steel at 625 ℃

式（1）两边取对数后,对应力和断裂时间进行线性拟合,得到A,B的值分别为249 MPa·h,0.085。代入式（1）计算得到,当t=105 h时的应力为93 MPa,即试验钢的持久强度极限为93 MPa。 

2.2   显微组织

由图3可知：持久试验前,试验钢组织为回火板条马氏体,基体中δ-铁素体体积分数小于1%；在625 ℃、加载应力为120 MPa下持久断裂后,试验钢组织仍为板条马氏体,但沿原奥氏体晶界与马氏体板条界面析出大量第二相；在加载应力分别为110,100 MPa持久断裂后（持久时间较长）,基体中马氏体板条基本消失,原奥氏体界面与基体中均存在大量析出相。 

图  3  持久试验前以及在625 ℃、不同应力下持久断裂后试验钢的显微组织

Figure  3.  Microstructure of test steel before stress rupture test (a) and after stress rupture at 625 ℃ and different stresses (b–d)

由图4可知,持久试验前,试验钢组织中沿原奥氏体晶界与马氏体板条界面存在细小的析出相,其平均直径为128 nm,马氏体板条宽度在200~500 nm,基体中含有高密度位错。结合衍射斑点和EDS分析可知,基体中纳米尺寸析出相（位置1）主要为NbC,沿原奥氏体晶界与马氏体板条界面分布的析出相（位置2）主要为Cr23C6,马氏体板条界面上粗大的析出相（位置3）主要为Laves相。 

图  4  持久试验前试验钢的TEM形貌和不同位置的EDS谱

Figure  4.  TEM morphology (a–c) and EDS spectra at different positions (d) of test steel before stress rupture test: (a) at low maganifacation; (b) dislocation amplification and (c) precipitated phase amplification

由图5可知：在625 ℃、100 MPa下持久断裂后,试验钢组织中的马氏体板条基本消失,位错密度较低,出现大量多边形铁素体亚晶结构,部分晶粒形成等轴晶,晶内位错密度很低；与未进行持久试验的试验钢相比,析出相数量增多,尺寸增大,平均尺寸为465 nm,部分晶界上的析出相尺寸较大,达到500 nm左右。结合衍射斑点与EDS成分分析可知,基体中存在尺寸为几十纳米的NbC析出相（位置6）,沿晶界分布的尺寸为100~200 nm的析出相（位置5）主要为Cr23C6,尺寸粗大的析出相（位置4）主要为Laves相Fe2（W,Mo）。Fe2（W,Mo）往往依附于Cr23C6碳化物析出,这是因为富铬的Cr23C6附近含有相对高浓度的钨和钼,有利于其形核和长大[15-17]。 

图  5  在625 ℃、100 MPa下持久断裂后试验钢的TEM形貌和不同位置的EDS谱

Figure  5.  TEM morphology (a–c) and EDS spectra at different positions (d) of test steel after creep fracture at 625 ℃ and 100 MPa: (a) field of view 1; (b) field of view 2 and (c) dislocation and subgrain boundary amplification

9Cr-2W-3Co钢的强化机制包括钨、钼等元素的固溶强化,NbC等纳米尺寸析出相的析出强化与位错强化,这使得该钢的强度达到了目前国内外广泛使用的P92耐热钢的持久强度水平[18-21]。对比图4和图5可知,相比于持久试验前,试验钢在625 ℃、100 MPa下长时间作用至断裂时,基体中位错密度降低,析出相数量增多,尺寸变大,在沿原奥氏体晶界分布的Cr23C6周围析出Laves相Fe2（W,Mo）,并且Laves析出相尺寸变得粗大。Laves相的析出会降低合金元素钨、钼的固溶强化效果。对比可知,在625 ℃、100 MPa下持久断裂后,固溶强化与位错强化效果均小于持久试验前。 

2.3   断口形貌

由图6可知：在625 ℃、120 MPa下持久断裂后,试验钢断口中存在大量韧窝,孔洞数量较少；当加载应力为110 MPa时断口中除了存在小韧窝,还有大量孔洞；当加载应力为100 MPa时的断口中同样存在大量韧窝,由于该条件下的持久时间较长,韧窝内分布着大量氧化产物。综上,在625 ℃、加载应力100~120 MPa作用下,试验钢的断裂方式均为韧性断裂。断口中存在孔洞是因为粗大的Laves相在持久过程中阻碍了位错运动,导致位错在析出相与基体界面塞积,产生应力集中,当应力超过界面结合强度就会产生微孔,随着持久时间延长,微孔长大形成孔洞。 

图  6  在625 ℃、不同加载应力下持久断裂后试验钢的断口形貌及氧化物的EDS谱

Figure  6.  Fracture morphology (a–d) and EDS spectrum of oxide (e) of test steel after stress rupture at 625 ℃ and different loading stresses: (c) at low maganification and (d) at high maganification

3.   结论

（1）未进行持久试验的9Cr-2W-3Co耐热钢的组织为回火板条马氏体,沿原奥氏体晶界与马氏体板条界面析出Cr23C6,基体中存在纳米尺寸的NbC析出相与高密度位错。 

（2）与持久试验前相比,试验钢在625 ℃、100 MPa下持久断裂后,组织中的马氏体板条基本消失,位错密度降低,析出相数量增多,尺寸增大,沿原奥氏体晶界分布的Cr23C6周围析出粗大的Laves相,导致钢的固溶强化、析出强化与位错强化效果减弱。 

（3）通过拟合9Cr-2W-3Co耐热钢在625 ℃下加载应力与断裂时间的关系,外推出试验钢在该温度下持久极限强度为93 MPa。

文章来源——材料与测试网