分享：21世纪能源金属——锂的应用领域与前景研究
锂作为化学元素周期表中的第3号元素，是当前发现的最轻的金属元素，室温下金属锂的密度为0.534 g/cm3，只有水的一半左右，因而可以浮在石蜡表面（图1）。含锂矿主要以锂辉石、锂云母等矿石形式存在，在地壳中质量分数约为0.0065%。锂被发现的时间晚于钾和钠，且较长时间内制备锂单质的技术成本高昂，因而从发现锂元素到可以工业制备锂单质间隔了数十年[1]。起初，锂的工业应用范围较窄，仅有部分锂的化合物应用在如玻璃陶瓷等少数工业生产领域。近年来，随着锂电池的大量应用和飞速发展以及锂在核电站中的作用被发掘，金属锂有了“21世纪能源金属”的美誉，在生产生活中的应用也越来越广泛。
1. 锂的主要应用领域
作为21世纪的重要能源金属，锂在储能、产能和节能等诸多领域都有着广泛且影响深远的应用。例如：在储能领域，20世纪以来锂电池储能技术不断革新，锂电池的容量密度变得更大，循环寿命变得更长，使用时的安全可靠性变得更高，金属锂在电池领域的发展潜力得以被快速激发。在产能领域，自20世纪人类开始氢弹研究以来，作为能源金属的锂金属就在核聚变反应中发挥着不可或缺的作用。通过中子轰击
1.1 锂在储能领域的应用
1.1.1 锂电池发展概况
锂电池种类丰富各具特色，科研工作者对电池优异性能的孜孜追求，推动着锂电池行业工艺技术持续革新。自1912年Gilbert N. Lewis提出了锂电池相关理论至今，锂电池的发展历经了锂一次电池（锂原电池）和锂二次电池（锂可充电电池）不同种类的多个研究阶段。20世纪70年代，经过一定发展的锂原电池由军事应用拓展为民用。为了保护环境减少电池废料的产生，锂二次电池的研究也开始得到关注[2]。锂二次电池研究起步阶段，科学家们聚焦研究的主要是金属锂直接作为电池负极的锂二次电池。20世纪80年代，在锂二次电池的开发和应用过程中，研究人员发现锂枝晶等问题会导致电池充电过程完成度和效率降低；与此同时，发现电极和电解质溶液间接触的界面是影响电池工作性能的关键因素[2]。这些发现使得研究人员对原先的锂二次电池提出了改进方案：用其他含锂化合物代替金属锂作为电池负极；用凝胶或固体电解液代替原有液态电解液。这两种改进方案均被证实是有效的方案，并且分别促成了对锂离子电池和锂聚合物电池的开发和研究。又经过了二三十年的发展，锂离子电池逐步形成了多个颇具竞争力的电池品种，且未来仍有科技突破及创新的空间。在当前储能领域被投入密切关注的情况下，锂离子电池被赋予巨大希望和期盼。
1.1.2 锂离子电池主要品种及性能
不同于常规的可充电化学电池，锂离子电池在充放电过程中存在Li+在正负（阴阳）两极之间的电化学嵌入和脱嵌反应，进而使得Li+可在两极间来回移动（图2）。这个特性使锂离子电池又被形象地称为“摇椅式电池”。锂离子电池的循环寿命比铅酸电池等可充电化学电池有显著提高。同时，由于锂离子来回移动的过程未破坏电极晶格结构，电池反应可逆性得以改善，而当外加大充电电流时锂离子在两极中的快速移动可以更好地实现快速充电[2]。应用于兆瓦级储能领域的锂离子电池主要有三种：磷酸铁锂离子电池、钛酸锂离子电池和三元锂离子电池。
磷酸铁锂离子电池的正极材料磷酸铁锂价格低廉来源广泛，且工作电压大，能量密度大，热稳定性好，高温性能好，热峰值可达350~500 °C，工作温度范围广。磷酸铁锂离子电池多用于大规模电能储存，产业链发展较为完善[3]。但是，在制备烧结磷酸铁锂过程中氧化铁可能会被还原性气氛还原成铁单质，进而造成电池的微短路。
钛酸锂离子电池是用钛酸锂材料作为电池负极制成的新型锂离子电池。钛酸锂离子电池具有安全性高、使用寿命长和环保的明显优势。负极钛酸锂材料与石墨相比有更高的锂离子扩散系数，可以实现更高倍率、更快速度的充放电。但是，相比于磷酸铁锂离子电池，钛酸锂离子电池能量密度较低且制作工艺较为复杂；同时钛酸锂材料作为负极时可能在电池循环充放电过程中出现电极和电解液相互作用导致有气体析出的情况，出现“胀气”现象，进而影响其正常工作性能。普通钛酸锂离子电池充电循环约1500~2000次之后就可能会出现“胀气”现象。
三元锂离子电池通常是指正极材料为镍钴锰三元聚合物的二次锂离子电池，结合了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂三类材料的特点。与磷酸铁锂离子电池相比，三元锂离子电池的电池能量密度更大、容量更高，且电池的循环性能较好，生产成本较低。但是，三元锂离子电池热稳定性存在不足，在250~300 °C容易分解，工作时电池反应剧烈，若氧分子被释放出来即有可能引发爆燃。此外，其生产原料钴是有毒金属，可能造成环境污染等问题。
由表1可见，三元锂离子电池具有高能量密度的优点，钛酸锂离子电池具有高倍率性能的优点，磷酸铁锂离子电池和三元锂离子电池具有成本较低的特点，磷酸铁锂离子电池和钛酸锂离子电池的安全性较高[4]。
核聚变发电是将两个轻核聚合成一个新的原子核来释放原子能并利用的技术。核聚变反应开始阶段需要超高温超高压条件，在满足这一条件后，氘和氚聚合释放大量能量，同时核聚变反应产物中有中子可以与锂发生反应以提供氚这一核聚变反应原料从而使得反应可以持续进行。例如，可控核聚变领域应用较多的托卡马克装置（图3）就是利用磁约束实现可控核聚变[5]，同时通电后利用内部的磁场来加热等离子体以满足核聚变反应的开始条件。
核聚变反应原料之一——氘在地球海洋中可以较为容易地得到，且每升海水中含有0.03 g氘[5]，储量丰富。核聚变反应的另一种原料——氚可以利用锂来产生，因而在核聚变反应中锂扮演着极为重要的角色，是产生聚变原料氚的关键物质，同时在这个过程中锂又可以被有效回收利用，从而提高核聚变反应的理论可持续进行的年限。自然界中，同位素占比约为7.5%的6Li中子截面比7Li更大[5]，因而在实际反应中通常利用这一特性使6Li与中子反应生成核聚变必要原料氚。方程式为
在核聚变反应中，锂不仅是产生氚的必需品，同时还承担了传输反应热量的关键任务。因为锂的液态工作范围大，蒸气压低，所以有助于冷却系统避免出现沸腾或固化等情况。由于锂的比热容大，一般为3550 J/(kg·K)，而且密度低，因此更适合在循环系统中工作以减轻泵等设备的工作压力。
上述两方面的作用使得锂在热核反应中有着十分重要的地位。美国能源与发展署在关于2030年核聚变用锂量的预测报告中分析指出将需要1.6~7.0万 t锂以保证其参与核聚变反应和传导热量两重作用的发挥和实现[5]，由此锂在产能领域的重要性可见一斑。
溴化锂是一种白色晶体或颗粒状粉末，溶于水和多种有机溶剂，可用作吸收性制冷剂，在工业生产中用途广泛。通常可以用氢溴酸和氢氧化锂中和反应或氢溴酸溶解碳酸锂等方法结合后续的提纯处理手段来得到溴化锂[7]。
用溴化锂作为吸收剂的吸收式热泵可以有效利用冶金工业废气余热使其作用于发生器，进而作用于蒸发器为冶金生产过程供冷。冶金工业废气余热等低品位热能主要来自对高炉顶气、干熄焦蒸汽和加热炉烟气的回收利用[8]。溴化锂吸收式热泵为冶金生产过程供冷主要包括：对煤气进行降温提取产品；操作控制系统用冷如传动室和控制室等的降温保证设备系统正常运转；办公和休息区域的供冷需要[8]。单效LiBr吸收式热泵工作原理如图4所示[9]。
锂辉石的化学式为Li2O·Al2O3·4SiO2(8%Li2O)，属于富锂花岗岩的特征产物（图5）。由于锂辉石中含有的锂离子半径在金属离子中最小，因此化学活性大，可以形成强的熔剂作用[10]，使得锂辉石作为添加剂加入产品中能有效提高产品化学稳定性，并降低生产的工作温度，发挥重要的节能作用。在玻璃和陶瓷等生产行业锂辉石已经被广泛应用。在陶瓷工业中，作为陶瓷原料的锂辉石加入较少量就可以展现较为明显的熔剂效应，进而可以降低烧成温度，缩短烧成周期，促进生产过程的节能减排；同时，加入锂辉石后形成的β-锂铝硅酸盐固溶体等物质会降低陶瓷整体的线膨胀系数[11]，提高陶瓷成品的抗腐蚀和抗震性能。在玻璃工业中，向生产的一般玻璃里加入氧化锂，其断键作用会起到明显的助熔效果，降低玻璃原本的熔制温度，降低生产能耗，同时改善玻璃品质，提高产量。
我国锂资源储量较丰富，在全球居于前列。美国地质调查局2015年发布的数据显示，我国已探明锂资源储量约540万 t，约占全球总探明储量的13%。我国的锂资源分布较集中，卤水锂资源占大多数且卤水伴生元素多[12]。目前锂矿开采方式主要有矿石提锂和卤水提锂。由于技术瓶颈等因素的影响，矿石提锂仍是我国主要的锂矿开采途径。其原因在于卤水中的镁锂比值影响着卤水提锂的难度，而这一比值在我国的卤水锂资源中处于较高的水平。例如，青海省锂的储量丰富，但由于高的镁锂比和提锂技术的不足致使开发困难[13]。放眼全球，自20世纪60年代美国开始对卤水提锂技术的研究至今，卤水提锂已经逐渐成为国际上锂矿开采的主导方式。这一形势曾在20世纪90年代至21世纪10年代期间对主要通过矿石提锂的我国在国际市场竞争中造成较大冲击，使我国锂产量波动较大[14]。在2022年4月28日召开的“锂电之都”产业生态及供应链大会上，中国工程院院士郑绵平指出当前我国锂电产业存在锂资源供不应求和对外依存度高的问题，我国的锂资源未来需求存在较大的缺口。因此，锂资源的需求缺口成为一个亟待解决的问题。与此同时，在锂矿开采过程中易出现各种伴生资源，在追求锂开采量的今天，可能会忽视对于这些伴生资源的合理回收利用[12]，致使其回收率较低，造成了一定程度的资源浪费现象。
锂离子电池经过快速的发展已成为当下最常用的锂电池种类。但是在逐渐成熟的理论和技术条件下，仍存在诸如电极材料选取与配合等问题限制了锂离子电池工作性能的提高，同时锂离子电池达到使用寿命后的回收利用程度仍需提高等问题也是锂离子电池新技术所要突破的方向。
锂离子电池选用的正负极材料性能在使用过程中仍有提升的空间和必要性。正负极材料的容量大小、正极材料的循环性能、电导率以及传导锂离子的速率都是影响着电池功率密度和能量密度的关键因素[15]。因而，通过选取具有更好性能的一种或多种材料制作电极以及合理改变电极材料的结构是需要继续探究的领域。
废旧锂离子电池的有效回收可以减少电池废料对环境的不利影响，同时节约电池制造的原料成本和加工成本等，有着重要的实际意义。废旧锂离子电池的回收通常可以分为电池预处理、金属富集提取和产品制备三个环节[16]。每个环节都有多种技术可应用于不同的实际情况，且各有利弊。例如，在预处理过程中，进行电池放电处理为后续处理过程做准备所用的盐渍法，具有操作简单、放电稳定、效率高的优点。但这一操作存在产生含氟和含磷产物的隐患；目前对于锂离子电池的回收处理主要聚焦于正极材料的有效回收利用，而对于电池电解质溶液的回收处理相对关注较少，这一方面的研究仍有许多探索空间。
在多个国家合作进行的ITER ( International thermonuclear experimental reactor )项目的液态锂铅合金包层模块中，由于装置长期运行，底部的锂铅合金残渣中会摄入少量氚[17]，因此对其进行有效回收是重要且有必要的。回收操作可以减小锂铅合金残渣放射性活度，降低对环境的污染；同时可以回收富集这部分氚，使其有望成为新一轮热核反应的原料以节约制备氚所需的锂的用量。目前对于热核反应中氚废料的回收处理主要聚焦于贮氢材料和氘氚化锂中的氚，因而锂铅合金残渣中氚的回收尚需要更多的技术支撑。
我国锂资源大部分以卤水形式存在，因而提高卤水提锂技术水平对于锂资源更充分地采集和利用至关重要，目前卤水提锂的主要方法有沉淀法、溶剂萃取法和离子筛吸附法[18−20]。但是我国的含锂卤水中镁锂比较高，适用于国外低镁锂比的沉淀法直接应用于我国的生产实际中容易造成需要沉淀剂过多的问题，因而需要开发新的高效的碱性沉淀剂，以减少沉淀剂用量，提高产量。针对已知的锂离子和镁离子结构、性质特点，开发高选择性和大萃取容量的离子液体萃取剂来进行溶液萃取也是一个重要的研究方向。大环化合物[20]对于高镁锂比情况下的卤水提锂存在较大优势，对锂离子有较好的选择性并适合工业应用，因而冠醚等大环化合物应用于我国高镁锂比卤水提锂的相关研究有望使我国卤水提锂技术的进步出现新的曙光。
以对新疆伟晶岩型锂多金属矿伴生资源的回收利用为例。该锂矿的伴生资源中有价元素有钽、铌和锡[21]。其中钽、铌主要以各自形成的铁矿形式存在，锡主要以锡石形式存在。通过粗选、预富集、强磁选和离心分离的流程将三种有价元素从锂矿中富集出来。经合适的粒度选择以及磁场强度、脉动频率等工作参数的合理设置，最终可通过这一流程获得回收率49.50%的五氧化二钽、回收率58.37%的五氧化二铌以及锡回收率54.39%的锡精矿[21]。
类似于锂矿中存在含钽铌锡元素的伴生资源，对其他矿产的开发过程中也可能发现其存在伴生的锂资源。例如焦作地区的黏土矿勘探过程中发现了黏土岩矿中伴生的锂[22]，经化学分析，其中氧化锂含量最高达1.81%。整个矿区内氧化锂储量达12.9万t，价值巨大。这其中伴生的锂主要以锂绿泥石形式存在，其余分散在高岭石等其他矿物里。对这一部分的伴生锂进行中试试验后合成了铝钠复合型锂盐。因而在将来对各种矿产深层次多角度的勘察勘探有机会发现新的伴生锂，增添锂资源的来源。
在太阳系中，水星和小行星带上的小行星蕴含有储量丰富的铁镍矿产资源，地球的卫星月球上也有着钾、硅、镁和3He（可用于进行氦核聚变）资源，因而可以联想，太阳系中存在含有较多锂矿储量的星体是有可能的。在将来，随着人类星际探索科技水平达到一定程度，星际资源的开发也就可能被投入更多的关注，届时通过星际获取锂资源也有可能变为现实。
镍钴锰三元聚合物锂离子电池是目前主要使用的三种锂离子电池之一，由于其正极材料为三元聚合物，兼具了多种锂电池的功能优势。以此可以得到启发：多种材料复合或聚合构成的新材料作为电池电极可能会带来不同种锂离子电池优势的融合，提升电池的性能。石墨烯具有特殊的二维结构，是真正的表面性固体（其所有碳原子均暴露在表面）[15]，具有可以改善电极性能的优良理化特性，可以提高锂离子电池能量密度并改善电池循环性能等。因此，原有电极加入石墨烯构成复合电极是一种提升电池性能的不错选择。对于电池负极来说，石墨烯具有高的比表面积，且有大量的微孔缺陷，这些结构特点可以使得储锂量得到提高，和石墨负极相比可以使得锂离子更快地进行嵌入-脱嵌反应过程。此外，单层石墨烯的导热性也比石墨电极更好，可以提高电池散热能力，提高电池安全系数。
对于电池正极而言，加入石墨烯以复合材料形式构成正极同样可以提高电极的工作性能。以常用的锰酸锂和磷酸铁锂电极为例，其在使用中会出现电解液电阻率较大、锂离子迁移速率较慢以及电子传导能力差等问题。通过利用原位溶剂热法等科学方法将石墨烯复合进入正极中形成磷酸铁锂/石墨烯/碳复合材料，可观察到由于石墨烯的加入其内部出现了三维的空间导电网络，更有利于电子和离子的运动和传输。
在未来可以寻找在热、电性能方面表现优异的独特材料与现有电极进行复合，以实现优势的融合；同时可以通过改变现有材料的内部结构来提高带电粒子传输速率等性能从而提升电池效率。
为了适应不同应用场景的需要，锂离子电池在实际应用中一般可被加工成多种形状，如图6所示[16]，比如柱形、扣形、棱柱形、带形等[23-25]。不同形状锂离子电池的主要结构大致相同，包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳5个基本要素，图6（e）展示了柱形锂离子电池的结构。
废旧锂离子电池的回收流程可以大致分为电池预处理、金属富集提取和产品制备三个环节。预处理步骤包括放电与后续的破碎分选等，为后续对电池材料的有效回收处理奠定基础。预处理的放电（失活）过程主要采用盐渍法、电阻法和液氮低温强制放电等方法[16−22]。盐渍法是一种操作简单、放电稳定的有效方法，通常可采用NaCl等钠盐溶液进行浸泡处理，但存在产生含F和P污染产物的风险；电阻法通过使电极短路放电，但有急剧放热带来的安全隐患；低温强制放电通过低温冷冻进行放电失活，但工业成本较高。相比之下，用盐渍法预处理电池的方案成本更低、操作过程更安全且放电稳定。可以考虑在其后续接入有效处理F、P等污染性产物的装置设备，经过环境无害化处理后再行排放。值得注意的是，锂离子电池电解液中最重要的成分为六氟磷酸锂，其具有适中的解离常数、离子迁移数和较高的抗氧化能力，是目前最主要的电解质锂盐。有效富集盐渍法产物中的F、P等元素可以为六氟磷酸锂的制备在一定程度上补充原料。
利用火法-湿法联用等技术回收正极材料的研究已有一定积累，相比之下，电解液中可回收利用物质的回收技术仍不够成熟，如果技术进步能实现从电解液中的较充分回收，对节能减排将均有益处。目前电解液的回收利用大致呈现出两种思路[16]，一是依流程逐步分离出可回收利用的较高纯度物质，二是对现有电解液进行综合处理以得到可用于电池循环的新电解液。对于第一种思路，张锁江院士等发明的电解液全回收方法中电解液经超声溶剂提取分离，再经减压蒸馏回收提取剂，之后经过水处理等过程得到锂盐沉淀，加入碳酸钠最终形成碳酸锂产物，过程中各组分回收率在90%以上[16]。参考此思路，可以结合钛酸锂、钴酸锂和碳酸锂在水中的溶解性特点，在采用类似步骤得到锂盐沉淀后加入钛酸盐或钴酸盐，来制备生产锂离子电池电极材料所需的原料。
在20世纪50年代，出现了关于含氚固体废料中氚的回收方法的介绍，但主要聚焦于贮氢材料等物质中的氚回收[17]。而在ITER项目中，由于包层连续运行时间长，加上磁流体动力学效应带来的影响，提氚系统底部的锂铅合金中也会有微量氚渗入[17]，对这部分氚的回收处理也很重要。目前已有的技术中，利用氦吹洗气和氢氘混合气作为交换载带气，进而通过同位素效应对其中的微量氚进行回收。
全球石油、煤和天然气等传统非可再生能源被逐日消耗，人类自工业革命至今用于生产生活的能耗带来的环境问题也凸显出来，引起了全球性的广泛关注，这也使得节能减排的观念日益深入人心。我国通过各项政策调整来推动能源结构的转型，大力推动发展新能源，减少化石燃料的消耗。作为21世纪的能源金属，锂在储能、产能和节能等诸多领域的重要应用无疑凸显了锂在能源领域的重要地位和意义。锂相关的科学理论与应用技术的发展对于发展新型能源、节约资源和保护环境意义重大。全球范围内的锂工业、产业发展中已陆续完成了一些先进技术的重要突破，使人们看到了应用锂的更多崭新可能性，但在某些方面仍存在提升的空间和开拓的必要性。
文章来源——金属世界
1.2 锂在产能领域的应用
1.3 锂在节能领域的应用
1.3.1 溴化锂的节能贡献
1.3.2 锂辉石的节能应用
2. 锂的应用中存在的问题
2.1 锂及其化合物的获取
2.2 锂离子电池的使用与回收
2.2.1 锂离子电池的使用性能
2.2.2 锂离子电池的回收利用
2.3 热核反应中氚的回收
3. 应对措施与思考
3.1 锂及其化合物的获取
3.1.1 我国高镁锂比卤水提锂技术的发展
3.1.2 锂资源伴生资源的合理利用
3.1.3 其他矿产资源中伴生锂资源的收集
3.1.4 着眼于星际空间获取锂资源
3.2 锂离子电池的使用与回收
3.2.1 锂离子电池性能的提高
3.2.2 废旧锂离子电池的回收方案及改进思考
3.3 热核反应中微量氚的回收
4. 结束语
浙公网安备 33042402000106号
