分享：电感耦合等离子体质谱法测定高纯 五氧化二钽中２０种痕量杂质元素

刘 婷，白焕焕，雷小燕，罗 策，李 剑

（宝钛集团有限公司，宝鸡７２１０１４）

摘 要：将五氧化二钽样品在１０５℃下烘干２ｈ，冷却至室温后，取样品０．５０００ｇ，加入氢氟酸５ｍＬ，硝酸２．５ｍＬ，按程序升温微波消解，用水定重至５０．０ｇ。应用动态反应池技术消除多原子离子对铁元素的干扰，甲烷反应气流量为０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１，Ｒｐｑ为０．８０。以标准加入法补偿基体效应制作标准曲线，采用电感耦合等离子体质谱法测定２０种杂质元素的含量。各元素的检出限（３狊）在０．００９～０．５３μｇ·ｇ－１之间，用标准加入法做回收试验，测得回收率在９０．０％～１１６％之间，测定值的相对标准偏差（N＝１１）在１．８％～１７％之间。

关键词：电感耦合等离子体质谱法；动态反应池；五氧化二钽；杂质元素

中图分类号：Ｏ６５７．６３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１４０２０（２０１７）０４０４５１０５

ICP-MS Determination of 20 Trace lmpurity Elments in

High Purity Tantalum Pentoxide

LIU Ting BAI Huan-huan LEI Xiao-yan,LUO Ce,LI Jian

    Abstract：Ｔａｎｔａｌｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄｅｓａｍｐｌｅｗａｓｄｒｉｅｄｆｏｒ２ｈａｔ１０５℃．Ａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇｔｏｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ

ｓａｍｐｌｅ（０．５０００ｇ）ｗａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ５ｍＬｏｆＨＦａｎｄ２．５ｍＬｏｆＨＮＯ３ｉｎａｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｉｇｅｓｔｏｒｕｎｄｅｒｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｖａｔｉｏｎ．Ｗａｔｅｒｗａｓａｄｄｅｄｔｏｔｈｅｄｉｇｅｓｔｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｍａｋｅｔｈｅｍａｓｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｔａｉｎｅｄｔｏ５０．０ｇ．

ＴｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｕｓｅｄｆｏｒＩＣＰＭＳｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ２０ｉｍｐｕｒｉｔｙｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｄｙｎａｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃｅｌｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓ

ａｄｏｐｔｅｄｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｏｆｐｏｌｙａｔｏｍｉｃｉｏｎｓｔｏＦｅ，ｗｉｔｈａｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１ｆｏｒＣＨ４ｒｅａｃｔｉｏｎ

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ＲＳＤｓ（N＝１１）ｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ１．８％ｔｏ１７％．

     Keywords ：ＩＣＰＭＳ；Ｄｙｎａｍｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃｅｌｌ；Ｔａｎｔａｌｕｍｐｅｎｔｏｘｉｄｅ；Ｉｍｐｕｒｉｔｙｅｌｅｍｅｎｔｓ

    高纯五氧化二钽是生产晶书钽的原料，也可作为光学玻璃改性剂用以制造高折射率的透镜，在电子、化工等领域得到广泛应用。市场对高纯五氧化二钽的需求日益剧增，纯度要求也越来越高。因此在使用之前，必须对其杂质成分进行准确测定。高纯五氧化二钽产品标准为 ＹＳ／Ｔ５４７－２００７［１］，其化学成分仲裁 方 法 按 ＧＢ／Ｔ１５０７６－２００８《钽铌化学分析方法》进行［２］。其中杂质元素的测定共有五个分标准，但仍有砷、铋、钴、镁、钒、硼等元素没有分析方法，上述试验方法已经无法满足现有产品标准中元素的测定要求。随着现有仪器的发展，对高纯金属中痕量元素的测定，电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰＭＳ）具有灵敏度高、检出限低等优势，成为现有分析痕量及超痕量元素最有力的技术.之一［３９］。目前，文献中报道关于电感耦合等离子体质谱法测定钽及钽的氧化物的分析方法已有不少，如采用内标校正基体效应ＩＣＰＭＳ测定超高纯钽铌及其化合物中痕量杂质元素［１０］，但对受多原子离子干扰的铁元素并未进行测定；通过屏蔽矩冷等离子体技术来减小多原子离子干扰并运用标准加入法补偿基体效应，采用电感耦合等离子体质谱法测定高纯五氧化二钽中２８种杂质元素［１１］，均取得满意的结果。

    本工作建立了不分离基体，采用标准加入法补偿基体效应，电感耦合等离子体质谱法同时测定高纯五氧化二钽样品中２０种痕量杂质元素。试验中电感耦合等离子体质谱仪采用先进的动态反应池（ＤＲＣ）技术［１２１５］，以甲烷气体为反应气，有效降低了４０Ａｒ１６Ｏ 多原子离子对５６Ｆｅ的干扰，以提高测定结果的准确性。

１ 试验部分

１．１ 仪器与试剂

    ＥＬＡＮＤＲＣｅ型电感耦合等离子体质谱仪；ＢＥＲＧＨＯＦ ＭＷＳ３ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ 型 微 波 消 解 仪；

ＭｉｌｌｉＱ型超纯水机。铝、砷、硼、铋、钴、铬、铜、镁、锰、钼、钠、铁、铌、镍、铅、锡、钛、钒、钨、锆混合标准储备溶液：质量浓度均为１０００ｍｇ·Ｌ－１，使用前用氢氟酸硝酸水（１＋１＋９８）混合液稀释至１．０ｍｇ·Ｌ－１。镁、铟、钡、铈、铀、铍、钴、铅、铑混合标准溶液：质量浓度均为１０μｇ·Ｌ－１，介质为硝酸（１＋９９）溶液。氢氟酸、硝酸均为ＢＶⅢ级超净    高纯试剂；试验用水为超纯水（电阻率为１８．２ＭΩ·ｃｍ）。

１．２ 仪器工作条件

    １）微波消解条件 微波消解功率１５００Ｗ，压力５ＭＰａ，３ｍｉｎ升温至１５０℃，保持５ｍｉｎ；３ｍｉｎ

升温至１７５℃，保持４０ｍｉｎ；３ｍｉｎ降温至１３０℃，保持１０ｍｉｎ；１ｍｉｎ降温至５０℃，保持１ｍｉｎ。

    ２）ＩＣＰＭＳ条件 反应气为甲烷气体，流量０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１，低质量截取阈值（Ｒｐｑ）为０．８０，射

频功率１１００Ｗ；等离子体流量１５Ｌ·ｍｉｎ－１，辅助气流量１．２Ｌ·ｍｉｎ－１，雾化气流量０．８３Ｌ·ｍｉｎ－１；氧化物 （ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋ ）水 平 ０．０１７，双 电 荷 （Ｂａ２＋／Ｂａ＋ ）水 平 ０．０１２；灵 敏 度 指 标：铟 信 号 强 度 为１２８６９０ｃｐｓ，背景水平２２０＋ 为１．００ｃｐｓ；镍采样锥孔径１．１ｍｍ，镍截取锥孔径０．９ｍｍ；检测器为双模模式，数据采集为跳峰模式。

１．３ 试验方法

将试样在１０５℃下烘干（约２ｈ），待放置室温后，称取五氧化二钽样品０．５０００ｇ置于微波消解罐中，依次加入氢氟酸５ｍＬ，硝酸２．５ｍＬ，旋紧密封，按微波消解程序运行。微波消解至溶液清亮，少量多次转入塑料瓶中，用水稀释至５０．０ｇ，混匀。将分析试液分取１０．０ｇ于５个１００ｍＬ塑料瓶中，分别加 入 １．０ ｍｇ·Ｌ－１ 混 合 标 准 溶 液 ０，１００．０，３００．０，５００．０，１０００．０μＬ，用水稀释至１００ｍＬ，混匀待用。随同试料做空白试验，作为试剂空白。按仪器工作条件对试剂空白溶液和试样溶液进行测定。

２ 结果与讨论

２．１ 仪器工作条件的选择

２．１．１ 雾化气流量

试验考察了雾化气流量在０．７５～０．９０Ｌ·ｍｉｎ－１之间（以０．０１Ｌ·ｍｉｎ－１递增）时铟的信号强度变化情况。当雾化气流量增加至０．８３Ｌ·ｍｉｎ－１时，信号强度最大，为１２８６９０ｃｐｓ，随后信号强度呈递减趋势。铟强度最大时，氧化物（ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋ ）水平为０．０１７，双电荷（Ｂａ２＋／Ｂａ＋ ）水平为０．０１２，背景水平２２０＋ 为１．００ｃｐｓ，试验性能最佳。试验选择雾化气流量为０．８３Ｌ·ｍｉｎ－１。

２．１．２ 离子透镜电压参数

试验考察了离子透镜电压在４．００～１２．００Ｖ（以０．２５Ｖ递增）时铍、钴、铟等３个代表低、中、高

等３个阶段质量数的元素对应的透镜电压情况，见表１。

２．２ 同位素的选择

在电感耦合等离子体质谱法同位素的选择中主要考虑到分析元素产生的质谱干扰，主要有同质异位素、多原子离子、氧化物、双电荷干扰，这些干扰严重影响测定结果的准确性，应尽可能排除。选择同位素时既要考虑选丰度大的同位素，又要避免同质异位素干扰，还应考虑到潜在干扰。其中氧化物、双电荷干 扰 可 以 通 过 试 验 前 仪 器 的 调 谐 优 化，使

ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋ ≤３％，Ｂａ２＋／Ｂａ＋ ≤３％。然而多原子离子 干 扰 如５６ Ｆｅ 和５７ Ｆｅ 的 测 定 受 到 ４０Ａｒ１６Ｏ、４０Ｃａ１６Ｏ、４０Ａｒ１６Ｏ１Ｈ、４０Ｃａ１６Ｏ１Ｈ 的干扰，５２Ｃｒ和５３Ｃｒ分别受到４０Ａｒ１２Ｃ和３５Ｃｌ１６Ｏ１Ｈ 的干扰，可通过选择合理的试剂来消除。如７５Ａｓ受４０Ａｒ３５Ｃｌ的干扰，溶剂不宜采用盐酸，也可通过反应池技术使４０Ａｒ１６Ｏ等多原子离子数量显著降低，提高测定的灵敏度，此

外基体氧化物离子也应力求避免 ＴａＯ＋ 重叠干扰。试验过程中被测元素不受基体氧化物的干扰，共存元素间也互相不产生干扰，同时所用试剂也不产生多原子 离 子 干 扰，优 化 后 的 最 佳 质 量 数 结 果 见表２。

２．３ 动态反应池参数的选择

常用的消除质谱干扰的办法有测定前分离基体、采用仪器的干扰校正方程、优化仪器参数屏蔽矩冷等离子体技术以及动态反应池技术。仪器自带的动态反应池技术可以减小４０Ａｒ１６Ｏ 多原子离子对５６Ｆｅ元素的干扰。试验采用甲烷气体作为反应气体，反应原理为 ＡｒＯ＋ 失去电荷分解为中性氩原子和氧原子，无法进入四极杆，则铁受到的干扰即被消除，见式（１）：

ＣＨ４ ＋ＡｒＯ＋ →ＣＨ４＋＋Ａｒ＋Ｏ （１）为了达到仪器的最佳检出限，仪器需要优化的反应池参数有反应气流量和Ｒｐｑ。试样溶液中加入１０μｇ·Ｌ－１铁标准溶液，试验考察了甲烷气流量在０．１～１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１时对铁元素的影响，同时进行Ｒｐｑ的调节，设定范围在０．４５～０．８０之间。在反应池模式下，通过调节 Ｒｐｑ大小控制反应程度，还可以有效消除反应副产物，避免二次产生的干扰分子离子对铁元素的影响，提高了反应效率。试验中选定甲烷气流量为０．２ｍＬ·ｍｉｎ－１，Ｒｐｑ与铁元素产生的信号强度关系见图１

由图１可知：随 Ｒｐｑ的递增，铁元素的信号强度急剧降低，说明Ｒｐｑ的大小对铁信号强度影响较大。试验选择Ｒｐｑ为０．８０，此时铁的背景等效质量浓度为２．５６μｇ·Ｌ－１，信号强度为２３７４ｃｐｓ。

２．４ 基体效应的影响

合等离子体质谱法测定中基体效应是指基体元素在测定过程中使待测元素信号强度增强或抑制的非谱线干扰，试验发现基体氧化钽对被测元素有抑制作用。消除基体氧化钽的方式有内标校正法［１０］，但内标校正法对内标元素的选择要求高且并不能完全消除基体效应。文献［１１］研究发现分析元素的回收率随基体量的增加而显著降低，且对轻质量元素的影响更加明显，采用标准加入法可消除基体影响。五氧化二钽的熔沸点高，键能较强，很容易在样品锥口沉积，从而导致锥口堵塞，降低分析测试的稳定性。同时考虑到大多数被测元素的灵敏度，试验选择五氧化二钽基体的质量浓度为１．０００ｇ·Ｌ－１，采用标准加入法消除基体效应。

２．５ 标准曲线及检出限

五氧化二钽中２０种杂质元素的线性范围、线性回归方程及相关系数见表３。采用纯度较高的五氧化二钽试样作为基体空白，其质量浓度为１．０００ｇ·Ｌ－１。对空白溶液测定１１次，以３倍的空白溶液测定值的标准偏差计算检出限（３狊），以１０倍的标准偏差计算测定下限（１０狊），结果见表３。由表３可知：各杂质元素的检出限在０．００９～０．５３μｇ·ｇ－１之间，测定下限在０．０３２～１．７８μｇ·ｇ－１之间，线性相关系数大于０．９９９１。

２．６ 精密度和回收试验称取３份五氧化二钽试样０．５０００ｇ于消解罐内，分别加入０，０．０５，０．２５，０．５０，２．５０ｍＬ混合标准溶液，按试验方法测定，每份试液平行测定１１次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（ＲＳＤ），结果见表４。

由表 ４ 可 知：２０ 种 元 素 的 加 标 回 收 率 在９０．０％～１１６％ 之间，测定值的 ＲＳＤ 在 １．８％ ～１７％之间。本工作采用氢氟酸和硝酸混合酸微波消解试样，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定五氧化二钽中２０种杂质元素，优化了仪器工作参数，使用甲烷气体为反应气体降低４０Ａｒ１６Ｏ 多原子离子对５６Ｆｅ元素的干扰，采用标准加入法校正、补偿基体效应。方法的准确度、精密度高，测定周期短，满足样品的日常测定需求。

（文章来源：材料与测试网-理化检验-化学分册）