冯 超,杜彩霞,鲍希波
(河钢集团邯钢公司技术中心,邯郸 ０５６００２)
中图分类号:O６５７．３４ 文献标志码:B 文章编号:１００１Ｇ４０２０(２０１９)０６Ｇ０７１５Ｇ０４
铬铁是一种常见的合金原料,按照碳含量的不同分为微碳、低碳、中碳、高碳铬铁.目前,国内测定铬铁中的铬元素采用国家标准方法[１],微量元素可以按照国家标准方法一一测定,但是耗时过长,效率极低.电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 法 (ICPＧAES)可高效快速地测定微量元素[２Ｇ５],也有用ICPＧAES测定铬铁中主次元素的报道[６Ｇ８],但由于ICPＧAES的样品前处理采用湿法化学法,整个分析周期长,大量使用酸碱对环境也不友好.
X射线荧光光谱法已经被广泛应用于冶金分析领域[９Ｇ１０],其分析结果稳定准确,但是,X 射线荧光光谱法测定铬铁主要受限于铬铁难以氧化熔融.目前,X射线荧光光谱法测定铬铁合金的步骤是对铂金坩埚进行挂壁处理[１１Ｇ１２]后在铂金坩埚内完成氧化,熔融制片后进行仪器测定.由于消除合金中金属单质的氧化步骤在铂金坩埚内完成,这容易腐蚀铂金坩埚,且氧化激烈时会喷溅造成测定结果不稳定.本工作主要解决铬铁难以氧化熔融的问题,提出一种熔融制样ＧX 射线荧光光谱法测定低碳、中碳、高碳铬铁中主次元素含量的方法.
１ 试验部分
１．１ 仪器与试剂
ARL９９００型X射线荧光光谱仪;RYLＧ０５型自动熔样炉;５０ mL 瓷坩埚,铂金坩埚(铂、金质量比
为９５∶５).四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂Ｇ氟化锂混合熔剂(质量比为６５∶２５∶１０).硝酸钾、硼酸、无水碳酸钠、碘化铵为分析纯,石墨碳粉纯度≥９９．８５％.铬铁标准样品系列,其中铬、硅、锰和磷的含量见表１.
１．２ 仪器工作条件
ARL９９００型 X射线荧光光谱仪的工作条件见表２,其中 FPC为流气型正比计数器.
１．３ 试验方法
１．３．１ 预氧化熔融
称取０．１０００~０．１５００g的标准样品或试样、０．３０００~０．５０００ g 硝 酸 钾、１．００００ g 硼 酸 和１．００００~１．５０００g无水碳酸钠混匀,用滤纸包裹埋
入装有石墨碳粉的瓷坩埚内,在(９００±５０)℃的马弗炉内灼烧３０ min,取出冷却凝结为固体的小球,用毛刷刷去表面粘附的石墨粉.
１．３．２ 样片制备
称取８．００００g四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂Ｇ氟化锂混合熔剂于铂金坩埚内,加碘化铵固体 ０．３~０．５g,混匀,将氧化完成后的合金小球团放于混合熔剂上,在１０００~１０５０ ℃的电热熔样炉中熔融２０min后取出,冷却,得到玻璃熔片.
１．３．３ 工作曲线的绘制及试样测定
选取低碳铬铁、中碳铬铁、高碳铬铁合金标准样品系列制作玻璃熔片,由于实验室现有铬铁标准样品较 少,因 此 通 过 配 比 合 成 ６ 个 标 准 样 品 (１１~１６号),标准样品编号及其中铬、硅、锰和磷的含量见表１.在仪器工作条件下分别对标准样品系列和试样的玻璃片进行分析,以标准样品中各元素的荧光强度对其质量分数绘制工作曲线,利用工作曲线对试样中的铬、硅、锰和磷的含量进行测定.
２ 结果与讨论
铬铁熔融制样的难点在于:① 铬铁中的金属单质会与铂金坩埚形成共熔体而腐蚀坩埚;② 铬铁在硼酸盐中的溶解度低,熔融性差.针对上述难点采取以下措施:① 不在铂金坩埚内进行预氧化过程,从而消除铂金坩埚被腐蚀的可能;② 加强氧化过程,消除铬铁中的还原性物质,保证铬铁合金放入铂金坩埚之前已经彻底氧化;③ 使用助熔剂加混合熔剂,促进铬铁试样彻底熔融.
２．１ 预氧化容器的选择
目前,合金熔融制样时保护铂金坩埚的常用方法是对铂金坩埚进行挂壁处理,之后在铂金坩埚内氧化,消除金属单质.因此,挂壁的技术非常重要,但腐蚀铂金坩埚的风险依旧很大.通过采用在瓷坩埚内加高纯石墨粉作为预氧化容器,将氧化过程发生在铂金坩埚外,避免铬铁合金对铂金坩埚的腐蚀;选用耐酸碱、耐高温且热导性良好的石墨碳粉填充于瓷坩埚内作为松散的隔离,既保证熔融的样品不会粘结到坩埚壁上,疏松的石墨碳粉又不阻碍氧化中产生的气体的释放.
２．２ 预氧化剂的选择
预氧化的目的是消除铬铁合金中的还原性物质,同时预熔融试样,便于试样的充分熔解.为了保证 较 好 的 氧 化 熔 融 效 果,选 用 碳 酸 钠 作 助 熔剂[１３Ｇ１５];为了保证铬铁合金中的还原性物质被充分氧化,使用强氧化剂硝酸钾作氧化剂.同时,碳酸钠和硝酸钾在氧化过程中产生的气体在逸出的同时还可以起到搅拌、混匀试样的作用.为了提高熔融玻线性回归方程和相关系数见表３.以１０个空白样片测定值的３倍标准偏差作为各元素的检出限,结果见表３.
２．７ 精密度试验
取同一铬铁试样１０份(选用外进高碳铬铁)进行精密度试验,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表４.由表４可以看出,RSD 在０．２４％~４．３％之间,说明此方法制样及分析数据重现性良好.
２．８ 准确度试验
取４个铬铁国家标准样品,按试验方法进行准确度试验,测定值与认定值的对比见表５.表５表明,本法测定值与标准样品认定值相符,在国家标准允许的误差范围之内,因此方法的准确度良好.本工作采用 X 射线荧光光谱法同时测定铬铁中铬、硅、锰和磷的含量,通过改变氧化容器、选择合理配比的预氧化剂、助熔剂及混合熔剂等措施解决了铬铁合金在熔融制样过程中腐蚀铂金坩埚的问题,方法所得结果准确性好,能够很好地满足生产需要。