李国平１,２,陈 文２,罗丰华１,杜 勇１,刘增林３,袁 勇３
(１．中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙 ４１００８３;２．莱芜职业技术学院,莱芜 ２７１１００;
３．莱芜钢铁集团粉末冶金有限公司,莱芜 ２７１１０４)
摘 要:以 FeＧMoＧC 预合金粉、FeMn８４C０．４合金粉、镍粉、石墨粉和 TiC 粉为原料,经烧结得到以高锰钢为黏结相、TiC为硬质相的不同钼含量 TiCＧ高锰钢钢结硬质合金,研究了钼含量对该钢结硬质合金组织与性能的影响.结果表明:随着钼含量的增加,钢结硬质合金组织中 TiC 颗粒的尺寸先减小后增大,其表面形成了(Ti,Mo)C 固溶体相;与添加纯钼粉的相比,添加含钼预合金粉所得钢结硬质合金中的 TiC颗粒更细小,圆整度更好,且表面更易形成(Ti,Mo)C固溶体相;随着钼含量的增加,钢结硬质合金的相对密度、硬度、抗弯强度和冲击韧度均先增大后减小,当钼质量分数为１．１５％时均达到最大,组织和综合性能较佳.
关键词:TiC;钢结硬质合金;预合金粉;组织;性能
０ 引 言
钢结硬质合金是以难熔金属碳化物(常用 WC、TiC等)为硬质相、钢为黏结相,采用粉末冶金工艺制备得到的一种新型工程材料,由于综合了硬质合金和钢的优点,在切削刀具、工具模具以及耐磨零件等方面得到了广泛应用[１Ｇ５].其中,以高锰钢为黏结相、TiC为硬质相的钢结硬质合金被广泛应用于矿山、水泥、地质钻探等存在剧烈冲击振动的场合[６Ｇ７].
实际应用时,这种高锰钢钢结硬质合金一般先制造成小尺寸的柱状或板状耐磨块,再利用复合铸造工艺和高锰钢基体铸为一体,成为复合铸件.经过热处理(水韧处理)后,高锰钢基体和高锰钢钢结硬质合金中的黏结相组织均为奥氏体,在剧烈冲击作用下,表层的黏结相组织由奥氏体转变为马氏体,使表层黏结相的硬度和耐磨性提高以便与硬质相的相匹配;但内部组织仍然是韧性很好的奥氏体,能够承受剧烈的冲击和振动.然而,由于黏结相对硬质相的润湿性差,导致两相之间的结合强度低,因此钢结硬质合金最大的缺点是脆性大、耐冲击性差[８].目前,在以 TiC或 Ti(C,N)为主要硬质相的硬质合金、钢结硬质合金以及金属陶瓷的研究和生产过程中,通常会加入钼或 Mo２C来改善黏结相对硬质相颗粒的润湿性[９Ｇ１６],从而提高黏结相和硬质相的结合强度.考虑 到 合 金 成 分 要 求 以 及 成 本 等 因 素,钼 或Mo２C的添加量都比较少,因此很难实现其均匀分布;而成分的均匀性对粉末冶金材料的性能有着重要影响.在实际生产中,钼一般以纯钼粉或 Mo２C的形式加入,且添加纯钼粉后材料的组织和性能优于添加Mo２C的[１７].不同合金中钼或 Mo２C的添加量差异。
较大,一般由试验确定,过多或过少均会对合金性能产生不利的影响[１８Ｇ１９].目前,在制备钢结硬质合金时,还没有以预合金粉形式添加钼的研究报道.因此,作者以 FeＧMoＧC预合金粉、FeMn８４C０．４合金粉、镍粉、石墨粉和 TiC粉为原料烧结制备了以高锰钢为黏结相、TiC为硬质相的不同钼含量 TiCＧ高锰钢钢结硬质合金,研究了钼含量对钢结硬质合金组织与性能的影响.
１ 试样制备与试验方法
试验原料:TiC 粉,粒径３．１μm,纯度９９．６％,氧含量(质量分数,下同)小于０．１０％,自由碳含量小于０．０５％,由株洲昂立希科技有限公司提供;镍粉,粒径６．５μm,纯度９９．９％,氧含量小于０．０５％,由湖南冶金材料研究院提供;纯钼粉,粒径９．７μm,纯度９９．９％,氧含量小于０．０８％,由洛阳建宇钨钼科技有限公司提供;FeMn８４C０．４合金粉,粒径３０μm,氧含量小于０．１０％,硅含量小于０．０６％,由锦州宏达新材料有限公司提供;石墨粉,粒径 ６．０μm,纯度９９．６％,氧含量小于０．０８％,由天津化学试剂有限公司提供;FeＧMoＧC 预合金粉,粒径４５μm,氧含量小于０．１２％,采用自有的水雾化制粉设备经熔炼、雾化、还原而得到的,其实测成分(质量分数/％,下同)
分别 为 FeＧ１．６２MoＧ０．７３C,FeＧ２．３５MoＧ０．７１C,FeＧ３．１８MoＧ０．７C,FeＧ４．３３MoＧ０．７１C.TiCＧ高锰钢钢结硬质合金的设计成分如表２所示.按照高锰钢的设计成分计算并称取镍粉、石墨粉、FeMn８４C０．４合金粉和 FeＧMoＧC预合金粉,１＃ ~４＃ 试 样 所 用 预 合 金 粉 的 成 分 依 次 为 FeＧ１．６２MoＧ０．７３C、FeＧ２．３５MoＧ０．７１C、FeＧ３．１８MoＧ０．７C、FeＧ４．３３MoＧ０．７１C,再计算并称取 TiC粉,预混合１２０ min后,在XQMＧ１６A 型球磨机中以酒精为介质进行湿磨,研磨球为合金钢球,球料质量比为５∶１,球磨转速为２００r??min－１,球 磨 时 间 ２４h. 球 磨 后 的 粉 体 在２００ MPa的 压 力 下 压 制 成 型,在 １３６０ ℃ 保 温
４０min烧结,得到 TiCＧ高锰钢钢结硬质合金,尺寸为?２０mm×５５mm.在相同条件下,以纯钼粉替代 FeＧMoＧC预合 金 粉 制 备 与 ３＃ 试 样 设 计 成 分 相同的５＃ 试样.
根据ISO３３６９:２００６,采用阿基米德排水法测烧结试样的密度并计算相对密度.根据 GB/T２３０．１－２００４,采用 HRＧ１５０B型洛氏硬度计测洛氏硬度.
采用高锰钢常规热处理工艺对烧结试样进行热处理,根据ISO３３２７:２００９,使用 WEWＧ１００型万能材料试验机测热处理前后试样的三点抗弯强度,试样尺寸为５mm×５mm×３５mm,跨距为２０mm,压头下压速度为 １ mm??min－１.根据 GB/T１８１７－１９９５,使用JBＧW３００B型全自动冲击试验机测冲击韧度,试样尺寸为１０mm×１０mm×５５mm.使用NovaNanoSEMＧ４５０型扫描电子显微镜(SEM)观察烧结试样的显微组织和冲击断口形貌,显微组织观察时采用背散射模式.
２ 试验结果与讨论
２．１ 对显微组织的影响
图１和图２中的黑色颗粒是硬质相 TiC,白色部位是黏结相.由图１可以看出:当钼含量(质量分数,下同)为０．６０％时,TiC颗粒的尺寸差异较大,部分发生了异常长大,这是因为较低的钼含量使黏结相对 TiC颗粒润湿不良而导致的;随着钼含量的增加,TiC颗粒的尺寸先减小,当钼含量为１．５５％时又增大,且部分 TiC颗粒发生了异常长大,这是因为钼含量较高时 TiC颗粒表面形成的(Ti,Mo)C固溶体相(又称为环形相)层较厚而导致的.对比图１(c)和图２可知:当钼以预合金粉的形式加入时,TiC颗粒较细小,且圆整度较好;以纯钼粉形式加入时,尽管tiC颗粒的尺寸比较小,但尺寸分布较宽,不规则形状颗粒的数量较多.
研 究[８Ｇ９,１１Ｇ１２,１４]表 明:当 黏 结 相 中 添 加 了 钼 或Mo２C后,与 TiC 粉混合烧结时会在 TiC 颗粒表面形成环形相,从而改善黏结相对 TiC 颗粒的 润 湿性;环形相的形成既能阻止 TiC颗粒在固相烧结阶段的合并长大,又能抑制其在液相烧结阶段的溶解析出长大.为了分析以不同方式添加钼后,在 TiC 颗粒表面生成环形相的难易程度,在１２００ ℃保温６０min条件下烧结制备了钢结硬质合金试样并进行了对比.由图３可见:添加预合金粉烧结后,在含１．１５％钼试中,TiC颗粒和黏结相界面处钼元素含量较高,说明 TiC 颗粒表面生成了环形相;添加纯钼粉烧结后,从 TiC颗粒与黏结相的一侧界面至另一侧界面,钼含量基本没有变化,表明 TiC 颗粒表面没有形成环形相.预合金粉的熔点较低,添加预合金粉在１２００ ℃烧结时黏结相就已经熔融,钼元素发生扩散、溶解和析出而在 TiC颗粒表面形成明显的环形相,改善了黏结相对 TiC硬质相的润湿性.
２．２ 对相对密度的影响
由图４可知:随着钼含量的增加,添加预合金粉 烧结所得试样的相对密度先增大后减小,当钼含量 为１．１５％时达到最大.结合图３分析可知:当钼含 量较低时,TiC颗粒表面未能形成有效的环形相层, 黏结相对TiC颗粒的润湿性不好,所以相对密度较低;随着钼含量的增加,TiC颗粒表面形成了有效的 环形相层,改善了其表面润湿性并抑制了其合并长 大,同时也阻止了其溶解Ｇ析出长大,因此 TiC 颗粒 尺寸减小,相对密度提高;但当钼含量为１．５５％时, 较厚的环形相层导致缺陷和微裂纹数量增加,TiC 颗粒发生粗化,因此相对密度降低.
２．３ 对力学性能的影响
硬质合金的硬度一般取决于硬质相的尺寸和黏结相的体积分数[８].由图５可知:添加预合金粉烧结后,试样的硬度随钼含量的增加先增大后减小,当钼含量为１．１５％时达到最大.当钼含量较低时,试样的相对密度较低、颗粒尺寸不均匀,因此硬度较低;而当钼含量超过１．１５％时,TiC颗粒表面的环形相层厚度增大,而环形相的硬度低于 TiC 的,因此硬度降低.
由图６可以看出:热处理后试样的抗弯强度明显提高,这是因为热处理后黏结相的组织为塑性和韧性很好的奥氏体;随着钼含量的增加,热处理前后试样的 抗 弯 强 度 均 先 增 大 后 降 低,当 钼 含 量 为１．１５％时,抗弯强度均达到最大,热处理后其最大值为２３２６MPa,比常规 TM５２、TM６０高锰钢钢结硬质合金的(１９００~２０００ MPa)至少提高了１６．３％.这是由于在烧结过程中,TiC 颗粒表面形成的环形相层改善了黏结相对 TiC颗粒的润湿性,提高了结合强度并使组织发生细化而导致的.
由图７可以看出,随着钼含量的增加,试样的冲击韧度先增后降,当钼含量为１．１５％时达到最大,为１３．１９J??cm－２,比常规 TM５２、TM６０高锰钢钢结硬质合金的(８．１~１０．０J??cm－２)提高了３０％以上.一般而言,大尺寸颗粒抵抗断裂的能力较大,因此随着颗粒尺寸的增大,合金的冲击韧性增大.但是,由于SiC颗粒和黏结相之间润湿性的改善,二者之间的结合强度得到了提高,因此,虽然当钼含量由０．６０％增至１．１５％时颗粒发生了细化,但冲击韧度仍增大.
当钼含量为１．５５％时,尽管 TiC颗粒的尺寸最大,但由于其表面环形相层的厚度增加,导致内应力增强,缺陷及裂纹增多,因此冲击韧性下降[９,１１,２０].由图８可以看出:添加预合金粉和纯钼粉烧结试样的冲击断口均呈穿晶断裂和沿晶断裂的复合特征;添加含钼预合金粉后,冲击断口上由沿晶断裂造成的韧窝和撕裂脊比较明显且分布均匀,说明发生了韧性
断裂;添加纯钼粉后,冲击断口中出现了解理或者准解理断裂形貌,脆性断裂所占区域较大,说明发生了脆性断裂.综上所述,当钼以FeＧMoＧC预合金粉的形式加入时,烧结所得试样的冲击韧性得到了提高.
３ 结 论
(１)以 FeＧMoＧC 预合金粉、FeMn８４C０．４合金粉、镍粉、石墨粉和 TiC 粉为原料烧结得到以高锰钢为黏结相、TiC为硬质相的不同钼含量 TiCＧ高锰钢钢结硬质合金.随着钼含量的增加,钢结硬质合金组织中 TiC颗粒的尺寸先减小后增大,颗粒表面形成了(Ti,Mo)C 固溶体相(环形相),改善了表面润湿性;与添加纯钼粉相比,添加含钼预合金粉得到的钢结硬质合金中 TiC 颗粒更细小,圆整度更好,且表面更易形成环形相.
(２)随着钼含量的增加,TiCＧ高锰钢钢结硬质合金的相对密度、硬度、抗弯强度和冲击韧度均先增大后减小,并在钼质量分数为１．１５％时达到最大,分别为９８．６８％,６５．８HRC,２３２６MPa,１３．１９J??cm－２,钢结硬质合金具有较好的组织和综合性能.